另一方面, 化学家们在实验室中还成功地合成了天然染料。珀金和德国人格雷贝分别独立地于1869年合成了茜素 (格雷贝先于珀金一天申请专利) 。德国化学家拜耳于1880年研制了靛蓝的合成方法 (由于在染料领域的成就, 拜耳获得了1905年的诺贝尔化学奖) 。
珀金在他35岁那一年, 即1874年, 退出实业界, 重新回到他当初所喜爱的研究工作上。1875年, 他设法合成了香豆素 (一种天然物质, 具有令人愉快的新收割的牧草的香味) , 这便是香料合成工业的开端。
面对德国有机化学的巨大发展, 珀金一个人并不能使英国在这方面保持优势; 在上世纪末和本世纪初, "化学合成物质"几乎为德国所垄断。继承珀金所开创的合成香料事业的, 是一位名叫瓦拉赫的德国化学家。1910年, 瓦拉赫因其研究成果而获得了诺贝尔化学奖。在瑞士执教的克罗地亚化学家卢齐卡首次合成了一种重要的香料--麝香。他分享了1938年的诺贝尔化学奖。然而, 在第一次世界大战期间, 英国和美国由于无法进口德国化学实验室的产品, 被迫发展他们自己的化学工业。-------------
①现在译为提尔 (今改名为苏尔) , 黎巴嫩南部省沿海城镇。该城在中文《圣经》中称为推罗。曾以丝制品和推罗紫染料而闻名。
--译注
阿西莫夫最新科学指南·分子·有机合成·生物碱和止痛药《阿西莫夫最新科学指南·分子》
〖本书由柯南扫校〗
生物碱和止痛药
如果化学家们真的只能像珀金那样靠碰运气行事, 那么, 要想在有机化学领域取得成就那就只有靠摸索了。幸运的是, 在珀金发现苯胺紫后不过3年, 就出现了凯库勒的结构式, 从而使描绘有机分子的蓝图成为可能。化学家们不再仅凭猜测和愿望来制备奎宁了, 他们已拥有能够一步步攀登上分子结构高峰的种种方法, 而且能够预见前进的方向和可望得到的结果。
化学家们已经知道如何把1个原子团替换成另1个原子团, 如何把原子环打开和如何把开放的链围成闭合的环, 如何把一些原子团分成两部分, 以及如何把碳原子一个挨着一个地连接成链。完成有机分子内某一特定结构的特殊方法, 往往仍以首先描述这种方法的化学家的姓氏来命名。例如, 珀金发现, 把某些物质与醋酸酐或醋酸钠一起加热, 能使这些物质增加1个含有2个碳原子的原子团。这种方法迄今仍称之为珀金反应。珀金的老师A．W．霍夫曼发现, 在有一种银化合物存在的情况下, 含氮的原子环在用一种被称为甲基碘的物质进行处理时, 这个环最终会断裂并释放出氮原子。这就是霍夫曼降解反应。1877年, 法国化学家弗里德与美国化学家克拉夫茨合作, 发现使用氯化铝并加热, 可以给苯环添加1个短碳链。这种方法现在称之为弗里德-克拉夫茨反应。
1900年, 法国化学家格利雅发现, 如果能够正确地使用金属镁, 就能够造成大量具有不同结合方式的碳链。他在他的博士论文中提出了这个发现。由于对这些格利雅反应的研究, 格利雅分享了1912年的诺贝尔化学奖。与格利雅分享诺贝尔化学奖的是法国化学家萨巴蒂埃, 他 (与桑德仑一起) 发现, 利用细镍粉能够使碳链在双键处增加氢原子。这种方法就是萨巴蒂埃-桑德仑反应。
1928年, 德国化学家狄尔斯和阿尔德发现了一种方法, 能够使碳链的两端与另一碳链的双键的两端相连, 形成一个原子环。这就是狄尔斯-阿尔德反应。由于这一发现, 他们共同获得了1950年的诺贝尔化学奖。
换句话说, 通过记录物质的结构式在各种化学药品和不同条件的影响下发生的变化, 有机化学家们制定出一套日渐增多的程序, 告诉人们如何按自己的愿望把一种化合物转变为另一种化合物。这并非易事, 因为每一种化合物和每一个变化都有自己的特点和难点。不过, 主要道路已经畅通, 而且熟练的有机化学家们还为自己找到了前进的明显标志, 而这原先似乎是一个难以穿越的迷宫。
有关某些特定原子团的行为方式方面的知识, 还可用来探索未知化合物的结构。例如, 简单的乙醇与金属钠发生反应时会释放出氢。但是, 释放的仅仅是与氧原子相连的氢, 而不是与碳原子相连的氢。另外, 有些有机化合物在适当的条件下会与氢原子结合, 进而有些有机化合物则不能。原来, 凡能结合氢原子的化合物一般都具有双键或三键, 并以这些键来结合氢原子。由于有了这类知识, 从而产生了一套全新的有机化合物的化学分析方法; 这些方法能够测定原子团的性质, 而不仅仅是各类原子的数目和类型。加入钠而释放出氢, 这说明该化合物中存在与氧结合的氢原子; 接收氢则意味着存在双键或三键。如果分子过于复杂, 难以进行整体分析, 就用各种不同的方法把它分解成若干较简单的部分, 这样就能分析出各部分的结构, 由此再推导出原分子的结构。
以结构式作为手段和指南, 化学家们就能够研究出某些有用的天然有机化合物的结构 (分析) , 然后再在实验室中制造出同样的或类似的产品 (合成) 。其中的一个结果是, 人们能在实验室中大量而廉价地制造出某些自然界中稀有的、昂贵的或难以获得的产品, 或者制造出某些比类似的天然产品能更好地满足需要的产品, 如煤焦油染料。
有一个令人震惊的例子, 即人们曾有意识地改变了可卡因的性质。可卡因是在古柯树 (一种原来生长在玻利维亚和秘鲁而现在主要生长在爪哇的植物) 叶子中发现的。同前面提到的马钱子碱、吗啡和奎宁等化合物一样, 可卡因也是一种生物碱, 即一种含氮的植物产物。少量的生物碱即能在生理上对人产生强烈的影响, 视剂量大小, 它既可以治病, 也可以致人于死命。苏格拉底①被毒芹中所含的一种生物碱--毒芹碱--毒死, 是历史上生物碱中毒致死的最著名的例子。
某些生物碱的分子结构是极其复杂的, 不过, 这正好激发了人们的好奇心。英国化学家鲁宾森对生物碱进行了系统的研究。他于1925年研究出了吗啡的结构 (仅有1个原子未完全确定) , 于1946年研究出了马钱子碱的结构。由于人们认识到了他工作的价值, 他获得了1947年的诺贝尔化学奖。
不过, 鲁宾森只是研究出了这些生物碱的结构, 而并没有将其作为指南来合成这些物质。美国化学家R.B.伍德沃德却考虑到了这一点。R.B.伍德沃德与他的美国同事多林于1944年共同完成了奎宁的合成。珀金一直追求而未得到的这一特定化合物终于获得了惊人的成果。如果你感兴趣的话, 则奎宁的结构式如下:
难怪这个结构会使珀金陷入困境。R.B.伍德沃德和多林之所以解决了这个难题, 并不仅仅是靠他们的聪明才智, 而且还在于他们熟练地掌握了泡令等人所建立的有关分子的结构和性状的新电子理论。此后, R.B.伍德沃德又陆续合成了各种各样的复杂分子, 例如, 他于1954年合成了马钱子碱。而在此之前, 这被认为是高不可攀的。
然而, 早在这些生物碱的结构被发现以前, 其中的一些生物碱 (特别是可卡因) 业已引起了医生们的浓厚兴趣。人们发现, 南美洲的印第安人咀嚼古柯树叶, 原来它能消除疲劳和引起欣快感。苏格兰医生克里斯蒂森把这种植物引种到了欧洲。 (在蒙昧社会里的巫医和卖药草的妇女看来, 这并不是献给医学的惟一礼物。另外还有上面提到的奎宁和马钱子碱, 以及鸦片、洋地黄、箭毒②。颠茄碱、羊角拗定和利血平。另外, 抽烟、喝酒、嚼槟榔果、吸大麻和服皮约特③等, 也都是从原始社会遗传下来的。)
可卡因并不仅仅是一种普通的能产生欣快感的药物。医生们发现, 它还能使人体的某一部位暂时失去痛觉。1884年, 美国医生科勒发现, 可卡因可用作镇痛药, 在对眼睛施行手术时将它涂在眼睛周围的黏膜上, 病人就会没有痛感。可卡因还可用于牙科, 使病人在拔牙时没有痛苦。
这种效果使医生们十分着迷, 要知道, 19世纪医学上的伟大胜利之一正是在镇痛方面所取得的成果。1799年, 戴维研制出了一氧化二氮 (N2O) 气体, 并研究了它的疗效。他发现, 这种气体被吸入人体后, 就会释放出抑制物质, 使人狂笑、大叫或做出其他一些愚蠢的举动。因此, 它通常又被称为笑气。
19世纪40年代初期, 美国科学家科顿发现, 笑气能使人失去痛觉; 1844年, 美国牙科医生H．韦尔斯将这种气体用于牙科手术。不过, 当时已经有一种更好的药物进入了这一领域。
美国外科医生朗于1842年曾用乙醚使病人在拔牙时进入睡眠状态。1846年, 美国牙科医生莫顿在马萨诸塞州总医院实施了一例乙醚麻醉手术。人们往往将这一发现归功于莫顿, 因为在莫顿进行公开表演之前, 朗不曾在任何医学杂志上介绍过自己的技术, 至于H．韦尔斯最早用笑气所做的公开表演, 则仅获得了微不足道的成功。
美国诗人兼医生霍姆斯建议将具有镇痛作用的化合物称为麻醉剂 (源于希腊语, 意思是"无感觉") 。当时的一些人认为, 是上帝要使人类遭受痛苦, 使用麻醉剂来逃避这种痛苦则是一种亵读神圣的行为。但是, 后来人们之所以认为使用麻醉剂是高尚的, 是因为苏格兰医生辛普森在英国维多利亚女王分娩时用它来镇痛。
麻醉剂最终使外科手术不再像屠宰场一样使病人极端痛苦, 至少变得较为人道, 如果手术在消毒条件下施行, 甚至能挽救病人的生命。因此, 麻醉学的任何进展都引起了医生们的极大关注。可卡因的特殊意义在于它是一种局部麻醉剂, 就是说, 它只使人体的一定部位失去痛觉, 而不是像全身麻醉剂乙醚那样, 使人完全丧失意识和感觉。
然而, 可卡因也有一些不足之处。首先, 它会产生一些不良的副作用, 甚至会使对它过敏的病人丧命。其次, 它会使人成瘾, 因此必须少用、慎用。 (可卡因是一种危险的毒品, 它不仅能消除疼痛, 而且还能消除其他不愉快的感觉, 从而给吸毒者以异常欣快的幻觉。吸毒者会适应这种毒品并不断要求加大剂量。尽管毒品给身体产生了严重影响, 但由于吸毒者如此依赖这种毒品所产生的幻觉, 所以, 如不忍受令人痛苦的戒毒症状, 就不能戒掉。对可卡因和其他这类毒品的毒品瘾已成为严重的社会问题。尽管全世界都在努力禁止毒品的非法交易, 但每年非法生产和贩卖的可卡因高达20多吨。这给少数人带来了暴利, 而使许多人陷入痛苦的深渊。) 第三, 可卡因的分子很脆弱, 在加热消毒时即能引起分子结构的变化, 而分子的变化则会影响它的麻醉效果。
可卡因分子的结构相当复杂:
左边的双环是脆弱部位, 也是难于合成部位。 (直到1923年, 德国化学家威尔特才设法合成出可卡因。) 然而, 在化学家们看来, 他们能合成出类似的化合物, 其中的双环不是闭合的, 这样就能使这种化合物既易于合成, 又比较稳定。这种合成物质可能具有可卡因的麻醉性能, 而且也许没有令人讨厌的副作用。
对于这个问题, 德国化学家们研究了约20年, 制造出了几十种化合物, 其中有些性能良好。最成功的改进是在1909年取得的, 当时合成出了一种具有下述分子式的化合物:
将这个结构式与可卡因的结构式作一比较, 你就可以看出它们之间的相似之处以及一个重要事实, 即双环已不复存在。这种较简单的分子在自然界中是不存在的, 它稳定, 易于合成, 麻醉效果良好, 而且几乎没有副作用。这是一种远远胜过可卡因的合成代用品, 称为普鲁卡因, 而大家更为熟悉的则是它的商品名称"奴弗卡因"。
在一般的镇痛剂中, 最有效、最有名的也许是吗啡。它的这个名字源于希腊语, 意为"睡觉"。吗啡是由鸦片或鸦片酊提纯出来的, 在若干世纪以来, 原始人和文明人都用它来消除疼痛和尘世间劳碌所造成的神经紧张。对于那些被疼痛折磨得死去活来的人们, 吗啡简直是灵丹妙药, 但它也具有使人成瘾的致命危险。然而, 寻找代用品的努力却取得了适得其反的结果。1898年, 人们合成了衍生物二乙酰吗啡即广为人知的海洛因。人们原以为它比较安全, 后来才知道它是最危险的毒品。
危险性较小的镇静剂 (安眠药) 是水合氯醛和巴比妥, 特别是后者危险性更小。巴比妥类药物1902年首次使用, 现在是安眠片的最平常的成分。虽然适量服用这类药物无甚危害, 但它也会使人成瘾, 过量服用则会引起死亡。实际上, 由于死亡是作为逐渐沉睡的最终结果平静地到来的, 所以, 过量服用巴比妥类药物就成了自杀或企图自杀的一种相当常见的方法。
最普通而且也是用得最久的镇静剂, 当然要首推酒精了。早在史前时期, 人们就已经知道使果汁和粮食发酵来酿酒的方法。在中世纪, 人们已采用蒸馏方法来酿制比天然生成的产品更加浓烈的酒。尽管酒精像吗啡一样, 肯定会使人成瘾, 而且无节制地饮酒会给身体带来更加严重的危害, 但对于伤寒和霍乱病人, 淡酒却是补充水分的一种捷径, 而且适量饮酒也为社会所接受, 因此, 很难将酒作为毒品予以禁止。用法律来禁止出售酒类看来是行不通的, 美国于1920-1933年间曾试行过"禁酒法", 结果遭到彻底失败。尽管如此, 酒精中毒越来越被看成是一种疾病, 而不仅仅是一个道德问题。对于那些吃饭甚少但饮酒无度的人来说, 酒精中毒的明显症状 (震颤性谵妄) 多半不是由酒精本身而是由维生素缺乏症引起的。--------
①古希腊三大哲人中的第一位。公元前399年他被指控为"腐蚀青年"和"藐视城邦崇拜的神和从事新奇的宗教活动"而被判处死刑, 随后便服毒芹汁液而死。--译注
②南美印第安人从马钱子属植物中提取并用来涂箭头的毒物, 现供药用。
③一种从麦斯克尔仙人掌的钮形茎头提取出来的兴奋剂。--译注
阿西莫夫最新科学指南·分子·有机合成·原卟啉《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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原卟啉
目前, 人类已经制造出各种各样具有潜在用途但也可能被误用的合成制品, 如炸药、毒气、灭虫剂、除草剂、防腐剂、去污剂、医药等, 真是不胜枚举。但是, 合成技术不仅可以用来弥补消费者所需物品之不足, 而且还能为纯化学研究服务。 常常出现这种情况, 即不论是由活组织产生的还是由有机化学家用设备合成的复杂化合物, 即使根据它所经历的化学反应的性质作出种种推导, 也只能得出一个假定的结构式。在这种情况下, 出路就是用所设计的一系列反应 (旨在制造出像所推导出来的结构式那样的分子结构) 来合成出一种化合物。如果所产生的化合物的性质与第一次研究的化合物的性质完全相同, 那么, 化学家们就可以信赖原先推导出来的结构式。
在这方面, 一个给人留下深刻印象的例子是血红蛋白, 它是红血球的主要成分, 是使血液呈现红色的色素。1831年, 法国化学家勒卡努将血红蛋白分解成两个部分, 其中较小的部分称为血红素, 占血红蛋白质量的4％。现已发现, 血红素的实验式为C34H33O4N4Fe。由于像血红素这样的化合物还存在于其他重要的物质中, 即存在于植物界和动物界中, 因此, 血红素的分子结构对于生物化学家来说是极其重要的。然而, 在勒卡努分离血红素之后的将近一个世纪内, 人们所能做到的只不过是把它分成更小的分子。铁原子 (Fe) 很易分离出来, 而剩余部分则分裂为大致相当于原分子1／4大小的碎片。这些碎片原来是吡咯。吡咯的分子是由5个原子 (其中4个为碳原子, l个为氮原子) 构成的环组成的。吡咯本身的结构如下:
实际上由血红素获得的吡咯拥有若干个含1个或2个碳原子 (连接在环上以取代1个或多个氢原子) 的小型原子团。
20世纪20年代, 德国化学家H．费歇尔更深入地研究了这个问题。既然吡咯的大小约为原血红素的1／4, 于是他就决定设法将4个吡咯结合在一起, 看看最终会得到什么样的东西。他终于获得成功, 得到一种他称之为卟吩 (源于希腊语, 意为"紫色", 因为它是紫色的) 的四环化合物。卟吩的结构式是这样的:
然而, 由血红素获得的吡咯原来含有一些与环连接的小侧链。当吡咯组合成卟吩时, 这些侧链仍停留在原来的位置。含有各种侧链的卟吩组成了一族称之为卟啉的化合物。在血红素中发现的拥有特殊侧链的那些化合物叫做原卟啉。H．费歇尔将血红素的性质与他所合成的卟啉的性质加以比较之后发现, 血红素 (减去它的铁原子) 就是一种原卟啉。但究竟是哪一种呢? 根据H．费歇尔的推论, 由血红素获得的各种不同的吡咯能结合成不下15种不同的原卟啉 (每种都具有不同的侧链排列) , 而其中任何一种都有可能是血红素。
将这15种化合物逐一合成出来, 并分别检验它们的性质, 便能够得到答案。H．费歇尔将合成工作交给他的学生们去做, 他仔细选用了一些化学反应, 每次只允许合成其中一种具有特定结构的原卟啉。在这15种不同的原卟啉合成出来之后, 他将它们的性质与血红素的天然原卟啉的性质进行了对比。
他于1928年发现, 这个系列中编号为IX的原卟啉正是他要寻找的那一种。因此, 那种天然原叶琳至今仍称为原卟啉IX。要使原卟啉IX添加1个铁原子转变为血红素是很容易的。化学家们终于相信, 他们已经知道了这种重要化合物的结构。下面就是H．费歇尔研究出来的血红素的结构式:
由于这项成就, H．费歇尔获得了1930年的诺贝尔化学奖。
新方法
在19世纪和20世纪前半叶, 合成有机化学方面取得的全部成就无疑是巨大的, 但所使用的方法却与古代炼金术士所使用的方法相同, 即将几种物质加以混合并进行加热。加热是使分子增加活力并发生相互反应的可靠方法, 不过, 就本质而言, 这样的反应通常是随机的, 并会产生一些短暂存在的不稳定的中间产物, 而对于这些中间产物的性质则仅能进行猜测而已。
化学家们所需要的是一种更精细、更直接地使分子具有活力的方法, 即能够使一群分子全都以大致相同的速度、朝大致相同的方向运动的方法。这种方法能够消除反应的随机性, 因为这时一个分子如何行动, 其余的分子也都会照此办理。一种方法是在电场中加速离子, 犹如在回旋加速器中加速亚原子粒子。
1964年, 德国血统的美国化学家沃尔夫冈借助一种可称为化学加速器的装置来加速离子和分子, 使之达到很高的能量。这种装置所产生的离子速度若用加热方法来达到, 则温度必须高达1000℃-100 000℃。 另外, 这些离子还以相同的方向运动。
如果有电子存在的话, 被加速的离子就会抓住这些电子并转变为中性分子, 而且仍以极高的速度行进。美国化学家华顿已于1969年获得了这样的中性分子束。
至于化学反应的短暂的中间阶段, 电子计算机可以解决这个问题。电子计算机可以解在不同原子组合中决定电子状态的量子力学方程, 还可以计算出在碰撞过程中将会发生的各种事件。例如, 1968年, 在意大利血统的美国化学家克莱门蒂的指导下, 曾利用一台计算机使氨与盐酸在闭路电视监视下碰撞以生成氯化铵, 结果, 所发生的事件正是计算机计算出来的事件。计算机计算的结果表明, 所形成的氯化铵是温度为700℃的高压气体。这种情况以前并不知道, 但在几个月后被实验所证实。
近10年来, 化学家们在理论和实验方面都研究出了一些新型工具。迄今尚未知晓的一些反应的细枝末节将会被弄个水落石出, 许多在过去无法获得的或至多只能少量获得的新产品将会被合成出来。也许我们正站在一个意想不到的奇境的人口处。
阿西莫夫最新科学指南·分子·有机合成·新方法《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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新方法
在19世纪和20世纪前半叶, 合成有机化学方面取得的全部成就无疑是巨大的, 但所使用的方法却与古代炼金术士所使用的方法相同, 即将几种物质加以混合并进行加热。加热是使分子增加活力并发生相互反应的可靠方法, 不过, 就本质而言, 这样的反应通常是随机的, 并会产生一些短暂存在的不稳定的中间产物, 而对于这些中间产物的性质则仅能进行猜测而已。
化学家们所需要的是一种更精细、更直接地使分子具有活力的方法, 即能够使一群分子全都以大致相同的速度、朝大致相同的方向运动的方法。这种方法能够消除反应的随机性, 因为这时一个分子如何行动, 其余的分子也都会照此办理。一种方法是在电场中加速离子, 犹如在回旋加速器中加速亚原子粒子。
1964年, 德国血统的美国化学家沃尔夫冈借助一种可称为化学加速器的装置来加速离子和分子, 使之达到很高的能量。这种装置所产生的离子速度若用加热方法来达到, 则温度必须高达1000℃-100 000℃。 另外, 这些离子还以相同的方向运动。
如果有电子存在的话, 被加速的离子就会抓住这些电子并转变为中性分子, 而且仍以极高的速度行进。美国化学家华顿已于1969年获得了这样的中性分子束。
至于化学反应的短暂的中间阶段, 电子计算机可以解决这个问题。电子计算机可以解在不同原子组合中决定电子状态的量子力学方程, 还可以计算出在碰撞过程中将会发生的各种事件。例如, 1968年, 在意大利血统的美国化学家克莱门蒂的指导下, 曾利用一台计算机使氨与盐酸在闭路电视监视下碰撞以生成氯化铵, 结果, 所发生的事件正是计算机计算出来的事件。计算机计算的结果表明, 所形成的氯化铵是温度为700℃的高压气体。这种情况以前并不知道, 但在几个月后被实验所证实。
近10年来, 化学家们在理论和实验方面都研究出了一些新型工具。迄今尚未知晓的一些反应的细枝末节将会被弄个水落石出, 许多在过去无法获得的或至多只能少量获得的新产品将会被合成出来。也许我们正站在一个意想不到的奇境的人口处。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料·缩合作用与葡萄糖《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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缩合作用与葡萄糖
聚合物与塑料
当我们考虑像血红素和奎宁这样的物质的分子时, 其复杂程度连现代化学家也必须费尽心机才能应付得了。要合成这类化合物, 需要那么多的步骤和方法, 如不借助某种活机体, 几乎不敢期望将它们大量地生产出来 (化学家除外) 。然而, 我们也不必因此而妄自菲薄。就复杂程度而言, 即使是活组织本身也已达到了极限。在自然界, 很少有比血红素和奎宁更为复杂的分子。
当然, 自然界中存在有由几十万甚至几百万个原子组成的天然物质, 但它们并不是真正的单个分子, 也就是说, 并不是一个整体。更确切地说, 这些大分子是由许多单元构成的, 就像是由一颗颗珠子串成的项链。活组织往往是首先合成一些小的、相当简单的化合物, 然后仅仅是将这些单元串连成一条条长链。正如我们将要看到的, 这种事情化学家们也能做到。
缩合作用与葡萄糖
在活组织中, 小分子的这种结合 (缩合作用) , 通常要在每一个接合点上完全失去2个氢原子和1个氧原子 (结合在一起形成1个水分子) 。这种过程是可逆的 (在身体中和在试管中都如此) : 加水可以使链中的各单元脱钩并彼此分开。缩合作用的这种逆过程称之为水解作用--源于希腊语, 意为"通过水而松开"。在试管中, 这些长链的水解过程可用各种不同的方法来加速。最常见的加速方法是在混合物中加进一定量的酸。
对大分子化学结构的首次研究可追溯到1812年, 那一年, 俄国化学家克希霍夫发现, 淀粉加酸煮沸能生成一种与葡萄糖 (从葡萄中提取的糖) 性质相同的糖。1819年, 法国化学家布拉孔诺通过煮沸各种植物产物如木屑、亚麻和树皮--它们都含有一种叫做纤维素的化合物--也得到了葡萄糖。人们很容易猜想到, 无论是淀粉还是纤维素, 都是由葡萄糖单元构成的, 至于淀粉和纤维素的分子结构的细节, 则还有待于对葡萄糖的分子结构的进一步认识。最初, 由于结构式尚未出现, 人们只知道葡萄糖的经验式是C6H12O6。这种比例关系表明, 6个碳原子中的每一个都连接着1个水分子H2O) 。因此, 葡萄糖以及结构与之相似的化合物被称为碳水化合物。
葡萄糖的结构式是德国化学家基利阿尼于1886年研究出来的。他证明, 葡萄糖分子的6个碳原子构成一条直链, 彼此分离的氢原子和氢氧根就连接在这个链上。在葡萄糖分子中, 任何地方都没有完整的水分子组合。
在以后大约10年的时间里, 德国化学家E．费歇尔对葡萄糖进行了详细研究, 并研究出了碳原子周围的氢氧根的精确排列方式, 其中有4个氢氧根是不对称的。这些氢氧根有16种可能的排列方式, 因此有16种可能的性质不同的旋光异构体。的确, 化学家们已经研制出了所有这16种异构体, 然而只有少数几种真正在自然界中存在。
下面是葡萄糖和其他两种常见的果糖和半乳糖的结构式:
这些是能够充分展示分子不对称性的最简单的结构。但实际上, 分子为非平面的环状、每个环由5个 (有时是4个) 碳原子和1个氧原子组成。
正是由于对这些糖的旋光性的研究上, E.费歇尔才建议将旋光化合物分为L系和D系两大类。由于为碳水化合物化学奠定了坚实的基础, 他获得了1902年的诺贝尔化学奖。
化学家们一旦知道了简单糖类的结构, 要想知道简单糖类以何种方式构成更为复杂的化合物就比较容易了。例如, l个葡萄糖分子和1个果糖分子可以缩合成蔗糖--我们餐桌上的食糖。葡萄糖与半乳糖相结合形成乳糖, 在自然界中, 乳糖仅存在于乳汁中。
没有理由认为缩合不能无限制地进行下去。事实上, 淀粉和纤维素的情况就是如此。这两种物质都是由葡萄糖单元按一定图式缩合而成的长链构成的。
缩合图式的细节是很重要的, 因为尽管这两种化合物都由相同的单元构成, 但二者却有着深刻的差异。
这种或那种形态的淀粉构成了人类食物的主要成分, 而纤维素则全然不适于食用。由于化学家们的苦心钻研, 终于弄清楚了缩合图式的差异, 它与下面的情况有些类似: 假设葡萄糖分子可以正着看 (用u表示) 或倒着看 (用n表示) , 那么, 淀粉分子可以看成是由葡萄糖分子按"……uuuuuuuuu……"的图式缩合而成的, 而纤维素则按"……unununununun……"的图式构成。人体的消化液具有使淀粉的un键合进行水解的能力, 使淀粉水解成我们可以吸收而获得能量的葡萄糖。而同样的消化液却对纤维素的un键合无能为力, 因此, 我们所食用的纤维素都是穿肠而过, 最后排出体外。
尽管没有一种高等动物能够消化纤维素, 但有些微生物, 例如寄生在反刍动物和白蚁肠道中的微生物, 却能做到这一点。多亏了这些不显眼的助手, 使我们受益匪浅的牛才能靠吃草而生存, 使我们狼狈不堪的白蚁靠吃木头而活命。这类微生物能大量地将纤维素转化为葡萄糖, 它们消耗掉自己所需要的一份, 而将多余的供给寄主。这些微生物提供加工过的食物, 而寄主则提供原料和住所。两种生物之间这种互惠的合作方式称之为共生现象 (源自希腊语, 意为"共同生活") 。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料·晶型和非晶型聚合物《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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晶型和非晶型聚合物
哥伦布曾经发现, 南美洲土著人所玩的一种球, 是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们, 无不对这些有弹性的球 (用巴西的一种树木的汁液做成) 感到惊讶不已。后来, 一些样品被当作珍品带回欧洲。大约在1770年前后, 普里斯特利 (在发现氧之前不久) 发现, 这种弹性物质能够擦掉铅笔的痕迹, 于是给它起了个不起眼的名字--擦子 (ruhber) 。这至今仍是这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子, 因为这种物质来自"印度" (哥伦布发现新大陆时误以为那就是印度) 。这种物质就是橡胶。
后来, 人们又发现了橡胶的其他一些用途。1823年, 有个名叫麦金托什的苏格兰人在两层布中间夹一层橡胶, 然后做成长袍, 以供雨天使用。他的这种防雨衣获得了专利, 至今人们有时仍将雨衣叫做麦金托什。
然而, 这样使用橡胶有一个问题, 就是它在热天会变得像胶一样黏, 而在冷天则又变得像生皮革一样硬。许多人试图发明对橡胶进行加工处理的方法, 以消除它的这些令人讨厌的特性。其中有一位名叫古德伊尔的美国人, 虽然他对化学一无所知, 但他却坚持研究, 一次次试验又一次次失败, 仍坚持不懈。1839年的一天, 他不小心将橡胶和硫磺的混合物撒落在火热的炉子上。他赶忙将这些混合物从炉子上刮下来, 结果他惊奇地发现, 加过热的橡胶和硫磺的混合物尽管还是热的, 但却很干燥。他将这些混合物再加热和冷却, 结果发现, 它既不因加热而变黏, 也不会遇冷而变硬, 始终保持柔软而富有弹性。
现在, 在橡胶中加入硫磺的过程叫做硫化 (依照罗马火神伍尔卡努斯的名字取名) 。说来令人慨叹, 虽然古德伊尔的发现价值连城, 但他本人却从未得到过任何报偿。他毕生为取得专利权而斗争, 到死时仍负债累累。
对橡胶分子结构的认识要追溯到1879年, 那一年, 法国化学家布沙尔达将橡胶在与空气隔绝的条件下加热, 结果得到一种叫做异戊二烯的液体。异戊二烯的分子由5个碳原子和8个氢原子组成, 排列方式如下:
另一种植物汁液 (胶乳) 产自东南亚的一些树木, 它能产生一种叫做固塔坡胶的物质。这种物质缺乏橡胶那样的弹性, 但在与空气隔绝的条件下加热时, 也生成异戊二烯。
不论是橡胶还是固塔坡胶, 都是由几千个异戊二烯单元构成的。正如淀粉和纤维素的差别那样, 橡胶与固塔坡胶的差别也是键合图式的不同。在橡胶中, 异戊二烯单元按……uuuuu……图式连成蜷曲的长链。这种长链在受拉时会伸直, 因而橡胶富有伸缩性。在固塔坡胶中, 异戊二烯单元按……ununununun……图式连成长链, 这种长链一开始就比较直, 因此, 它的伸缩性要小得多 (图11－3) 。
图11－3 由几千个异戊二烯单元构成的固塔坡胶分子的一个部分。左边的前5个碳原子 (黑色球) 与和它们结合的8个氢原子构成了1个异戊二烯单元
简单的糖分子如葡萄糖是单糖 (希腊语, 意为"一个糖") ; 蔗糖和乳糖是双糖 ("两个糖") ; 而淀粉和纤维素则是多糖 ("许多糖") 。由于两个异戊二烯分子连接形成一种有名的化合物--萜烯 (来自松节油) , 所以橡胶和固塔坡胶也叫做聚萜烯。
早在1830年, 贝采利乌斯 (化学名称和符号的大发明家) 就给这类化合物取了统一的名称。他将基本单元称为单体 ("一份") , 将大分子称为聚合物 ("许多份") 。由许多单元 (比如 100个以上) 组成的聚合物称为高聚物。淀粉、纤维素、橡胶和固塔坡胶都是高聚物的例子。
聚合物并不是地道的化合物, 而是由大小不一的分子组成的复杂的混合物。测定平均分子量的方法有多种, 其中一种方法就是测量黏度 (在给定压力下流体流动的难易程度) 。分子越大, 拉伸就越长, 对液体内磨擦起的作用就越大, 因而, 就使这种液体流动起来更像糖蜜, 而不是像水。这种方法是德国化学家施陶丁格于1930年研究出来的, 是他在聚合物研究方面所取得的成就的一个部分。由于他在认识这些巨型分子方面所做出的贡献, 他获得了1953年的诺贝尔化学奖。
1913年, 两位日本化学家发现, 天然纤维, 如纤维素的纤维, 能像晶体那样使X射线发生衍射。从一般意义上讲, 这些纤维并不是晶体, 但却显示出微晶质特征, 也就是说, 构成纤维分子的单元所连成的长链, 往往是一束束地、距离不等地平行排列。在这些平行链束中, 原子像在晶体中那样, 按顺序重复排列。当X射线投射到纤维的这些断面时, 就发生了衍射。
于是, 聚合物就被分为两大类: 晶型和非晶型聚合物。
在像纤维素这样的晶型聚合物中, 由于彼此平行的相邻的长链是以化学键连接在一起的, 结果单链的强度得到增强, 从而使纤维素具有相当大的抗拉强度。淀粉也是晶型聚合物, 但结晶状况远不如纤维素, 因此, 缺乏纤维素的强度, 也缺乏成形纤维的能力。
橡胶是一种非晶型聚合物。由于各单链并不平行排列, 因而不存在交联现象。如果受热, 各长链既能彼此独立地振动, 又能在其他长链之间自由滑动。因此, 随着温度的升高, 橡胶或橡胶类聚合物会变得又软又黏, 以至最终熔化。 (拉伸会使橡胶的长链伸直, 从而引进某些微晶质特征。因此, 拉长了的橡胶具有相当大的抗拉强度。) 至于纤维素和淀粉, 由于其中的各个分子在这里或那里以化学键相连, 因此它们不能像橡胶分子那样独立地振动, 所以在受热时不会变软。在温度升高到足以使分子产生振动并将分子彼此振开之前, 它们一直保持僵硬状态, 直至烧焦和冒烟。
当温度低于使之变黏的温度时, 非晶型聚合物往往是柔软而富有弹性的。然而, 在更低的温度下, 这些聚合物就会变得像皮革一样硬, 甚至像玻璃那样脆。生橡胶仅在相当窄的温度范围内才是干燥和富有弹性的。加入5％- 8％的硫磺, 会在链与链之间形成柔韧的硫键, 这些硫键能降低各长链的独立性, 从而防止了橡胶在中等温度下变黏。在不太低的温度下, 硫键还能增加各链之间的自由活动范围, 因此橡胶不会变硬。如果加进更多的硫, 比如30％- 50％, 就会使链与链之间键合得很紧密, 致使橡胶变硬。这样的橡胶称为硬橡胶。
(如果温度足够低的话, 即使是硫化橡胶也会变得像玻璃那样脆。一个普通的橡胶球, 若是在液态空气中浸泡片刻之后再掷向墙壁, 也会碰得粉碎。这是在上化学课时最爱演示的实验之一。)
在一定的温度下, 各种非晶型聚合物表现出不同的物理性质。在室温条件下, 天然橡胶具有弹性, 各种树脂是硬而脆, 而糖胶树胶 (产自南美洲的人心果树, 是口香糖的主要成分) 则软而黏。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料·纤维素和炸药《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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纤维素和炸药
除了我们的食物--它们主要由高聚物所构成--之外, 人类使用最久的一种聚合物恐怕就是纤维素了。纤维素是木头的主要成分, 作为燃料和建筑材料, 它们一向是必不可少的。纤维素还用来造纸。以纯纤维素形式存在的纤维素棉花和亚麻, 一直是人类最重要的纺织原料。因此, 19世纪中叶的化学家们自然要转向纤维素, 用它作为制造其他巨型分子的原料。
改造纤维素的方法之一是将硝酸根 (1个氮原子和3个氧原子) 与葡萄糖中的氢氧根 (羟基) 连接。这样做了之后, 再用硝酸和硫酸的混合物来处理纤维素, 于是就制造出了一种在当时来说是无与伦比的烈性炸药。这种炸药是德国出生的瑞士化学家舍恩拜因 (他曾于1839年发现臭氧) 于1846年偶然发现的。据说, 有一天, 他在厨房里 (他被禁止在那里做实验, 但他常趁妻子不在家时在那里做实验) 弄洒了一种酸的混合物, 他赶忙抓起他妻子的棉布。围裙去擦污迹, 当他将围裙挂在火炉上方烘烤时, 围裙便"扑"地一声着了起来, 烧得一点不剩。
舍恩拜因立即意识到了这种化合物的潜力, 这可从他给这种化合物起的名字--火药棉--上看出来。 (这种化合物还叫做硝化纤维素。) 舍恩拜因向好几个国家的政府兜售他的这个秘方。普通火药在点燃时会产生浓烟, 熏黑炮手, 弄脏大炮, 因而发射几次后就需要清扫一次。另外, 在发射第一排炮弹之后, 阵地上便升起滚滚浓烟, 致使战斗不得不在盲目的估计下进行。因此, 各国的军事部门都争相采用这种威力更大而又无黑烟的炸药。于是, 制造火药棉的工厂雨后春笋般地建立了起来。然而, 这些工厂几乎就像它们兴建时的速度那样, 很快就被炸掉了。火药棉太容易爆炸了, 往往等不到大炮发射。到了19世纪60年代初期, "走火"的火药棉的隆隆声终于沉寂下来, 不论是从数字还是从文字上看, 情况都确实如此。
然而, 后来找到了一些方法, 能够清除掉使火药棉走火的少量杂质。这样, 火药棉的制造和使用就变得足够安全了。1889年, 英国化学家迪尤尔 (他以使气体液化而闻名于世) 和他的合作者阿贝耳引进了一项技术, 即将火药棉与硝化甘油混合, 然后再在这种混合物中加入凡士林, 最后将其压制成线状 (这种混合物就叫做无烟线状火药) 。这种火药棉最后终于成为一种有用的无烟火药。1898年西班牙与美国之间的那场战争就是用普通火药来打仗的最后一场战争。
[机器时代也为令人战栗的射击技术尽了一份力量。19世纪60年代, 美国发明家加特林制造出了第一支能够迅速连发子弹的连发枪; 19世纪80年代, 美国另一位发明家马克沁对这种枪进行了改进。加特林连发枪俗称左轮。这种枪和它的改进型马克沁机枪使得19世纪晚期的厚颜无耻的帝国主义者对于非洲和亚洲的那些"劣等种族" (吉卜林①的带有侮辱性的话) 具有空前的优势。正如当时流行的一句歪诗所说, "不管发生什么情况, 我们有马克沁机枪, 而他们都没有。"]
这方面的"进步"在20世纪仍在继续。第一次世界大战期间, 最重要的炸药是三硝基甲苯, 即人们所熟悉的缩写TNT。第二次世界大战期间, 威力更大的旋凤炸药 (三次甲基三硝基胺) 投入使用。这两种炸药都含有硝基, 而不含硝酸根。不过, 对于战争贩子来说, 任何化学炸药都比不上1945年的原子弹 (见第十章) 。
顺便提一下, 硝化甘油与火药棉是在同一年发现的。那一年, 一位名字叫索伯雷罗的意大利化学家用硝酸和硫酸的混合物来处理甘油, 当他意识到发现了什么的时候, 险些被随之而来的爆炸要了命。索伯雷罗没有舍恩拜因那种由发明而产生的冲动, 他觉得硝化甘油过分危险, 不好对付, 于是就将这一发现搁置起来, 未予公布。此后不到10年, 一个姓诺贝尔的瑞典家族开始以"爆炸油"的名称生产这种产品, 并把它用于采砂和建筑工程。经历了一连串事故 (其中一次还夺去了这个家族的一个成员的性命) 之后, 死者的兄弟A．诺贝尔发现了一种方法, 即在硝化甘油中掺入一种叫做硅藻土 (主要由一种叫做硅藻的单细胞生物的遗骸构成) 的吸附剂。这种混合物由3份硝化甘油和1份硅藻土组成, 由于后者具有吸附能力, 这种混合物实际上是干燥的粉末。一筒掺有硝化甘油的硅藻土 (达那炸药) 即使受到磕碰、锤击乃至火烧也不会爆炸。但是, 如果引发雷管 (在远处用电流) 使达那炸药爆炸, 那么, 这就会显示出与纯硝化甘油完全相同的爆破力。
雷管装有极易爆炸的炸药, 在受热或受到机械撞击时就会爆炸, 因此称之为起爆管。雷管爆炸所产生的强烈振动能引起不易爆炸的达那炸药爆炸。这样看来, 危险似乎只不过是从硝化甘油转移到了起爆管。不过, 事情并不像听起来那么糟糕, 因为起爆管用量很少, 而且最常用的起爆药是雷酸汞 (HgC2N2O2) 和叠氮化铅 (PbN6) 。
一筒筒的达那炸药终于能够使美国西部地区以空前的速度铺设铁路、修建公路、开发矿山和修筑堤坝。诺贝尔 (他发觉, 同他的人道主义愿望相反, 他被看成是"贩卖死亡的商人") 所发明的达那炸药和其他炸药使他成为一个离群索居、不受欢迎的百万富翁。他在1896年逝世时留下一笔基金, 以其利息作为著名的诺贝尔奖的奖金。这种奖分物理、化学、医学与生理学、文学及和平事业五个领域, 每年颁发一次。获奖者除赢得崇高荣誉以外, 还被授予约4万美元的奖金 (自设奖以来这个金额一直在不断增加) 。第一次颁奖是1901年12月10日, 即诺贝尔逝世5周年纪念日。现在, 诺贝尔奖已成为一个科学家所能获得的最高荣誉。
考虑到人类社会的性质, 一些大科学家们仍将花费相当大的精力来继续研究炸药。由于几乎所有炸药都含氮, 因此氮元素及其化合物的物质组成及化学性质对于炸药研究是至关重要的。 (必须承认, 对于生命也极为重要。)
对化学理论而不是对炸药感兴趣的德国化学家奥斯特瓦尔德研究了化学反应的速度。他将与物理学有关的数学原理应用于化学, 从而成为物理化学的奠基人之一。在上世纪末与本世纪初, 他研究出一种将氨 (NH3) 转变为氧化氮 (NO) 的方法, 后者可以用来制造炸药。由于奥斯特瓦尔德在化学理论特别是在催化剂方面的 研究成果, 他获得了1909年的诺贝尔化学奖。
在20世纪的头几十年, 可供利用的氮主要来自智利北部地区沙漠中的硝石矿。在第一次世界大战期间, 由于英国海军的封锁, 德国无法得到这些矿区的硝石。然而, 德国化学家哈伯研究出了一种方法, 能够使空气中的分子氮在高压下与氢结合, 形成奥斯特瓦尔德法所需要的氮。稍后, 德国化学家博施--他在第一次世界大战期间曾负责监造氮制造厂--对哈伯法进行了改进。哈伯获得了1918年的诺贝尔化学奖, 而博施则与别人分享了1931年的诺贝尔化学奖。到了20世纪60年代末, 仅美国每年用哈伯法生产的氨就有1200万吨之多。-------- ①R．吉卜林 (1865-1936) ．英国小说家, 1907年诺贝尔文学奖获得者。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料·塑料和赛璐珞《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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塑料和赛璐珞
现在让我们重新回到改造纤维素的问题上来。显然, 正是由于添加了硝酸根才使纤维素具有爆炸性。在火药棉中, 所有可供取代的羟基都被硝化了。如果只有部分羟基被硝化, 那情况又会怎样呢? 它们的爆炸性是否会小一些? 事实上, 这种部分硝化纤维素证明根本没有爆炸性。不过, 这种物质的确很容易燃烧; 后来, 这种物质被命名为焦木素 (源于希腊语, 意为"柴火") 。
正如法国学者梅纳尔和美国医科大学学生梅纳德 (他俩的姓氏十分相似) 所分别独立发现的那样, 焦木素能溶解于乙醇和乙醚的混合物。当乙醇和乙醚蒸发之后, 剩下来的焦木棉是一种坚韧的透明薄膜, 叫做胶棉。胶棉最初被用来包扎轻微的刀伤或擦伤, 所以将它叫做新皮。然而, 胶棉的奇迹只不过刚刚开始, 更多的奇迹还在后面。
大块的胶棉本身很脆。不过英国化学家帕克斯发现, 如果将它溶解于乙醇和乙醚的混合物中, 然后再与像樟脑这样的一种物质混合, 当溶剂蒸发之后, 剩下的坚硬的固体物质受热后会变得柔软而富有韧性。这样, 它就可以模塑成所需要的各种形状, 而且在冷却和变硬之后仍保持原状。于是, 就在1865年这一年, 硝化纤维素就转变成首批人造塑料。而使原来很脆的物质具有可塑性的樟脑就成了第一种增塑剂。
使塑料从化学珍品一跃而成为公众所关注的对象, 是塑料被引进到台球室这一戏剧性的事件。以前, 台球是用象牙做的, 而象牙只能从死了的大象身上得到, 这自然就产生了问题。19世纪60年代初, 有人出 10 000美元奖金来征求象牙的最好代用品, 这种代用品必须满足对台球的种种要求, 如硬度、弹性、抗热、防潮和没有纹理等。许多人跃跃欲试, 美国发明家海厄特便是其中之一。开始他的工作毫无进展, 直到后来他听说帕克斯有一种妙法能使焦木素变成可塑性物质, 然后又变为坚硬的固体, 他的工作才有了转机。海厄特着手改进生产这种物质的方法, 即少用价格昂贵的乙醇和乙醚, 而同时提高温度和压力。到了1869年, 海厄特用这种他称之为赛璐珞的物质制造出了廉价的台球, 从而赢得了这笔奖金。
后来才知道, 赛璐珞的用途是多种多样的, 远远超出了台球桌的范围。它能够在水的沸点温度下模塑成形; 它可以在较低的温度下被切割、钻孔或锯开; 它可以是坚硬的团块, 也可以制成柔软的薄片 (可以用来做衬衫领子、儿童玩具等) 。更薄和更韧的薄片可以用作胶状银化合物的片基, 这样它就成了第一种实用的照相底片。
赛璐珞有一个缺点, 即由于它含有硝酸根, 所以非常容易着火, 而且燃烧起来异常迅速, 特别是做成薄片状时, 更是如此。在过去, 赛赛璐珞是引起一系列火灾的原因。
如果用醋酸根代替硝酸根, 则会使纤维素变成另一种叫做醋酸纤维素的物质。经适当的塑化处理后, 这种物质的性能就能与赛璐珞一样或几乎一样好, 此外, 它还有不易着火的优点。醋酸纤维素在第一次世界大战前夕投入使用, 战后, 在底片和其他许多物品的制造方面, 完全取代了赛璐珞。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料· 高聚物《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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高聚物
赛璐珞问世还不到半个世纪, 化学家们便摆脱了必须用赛璐珞作为塑料的基本原料的束缚。早在1872年, 拜耳 (他后来合成出靛蓝) 就发现, 当酚和乙醛一起加热时, 会得到一种黏稠的树胶状物质。由于他只对由反应分离出来的小分子感兴趣, 结果便忽略了留在长颈瓶底部的这种渣滓 (19世纪的有机化学家们对于沾污玻璃器皿的渣滓一般都是这种态度) 。37年后, 在比利时出生的美国化学家贝克兰用甲醛进行了实验, 发现在一定的条件下, 这种反应会生成一种树脂, 而且, 如果在压力下继续加热, 这种树脂首先变成柔软的固体, 继而又变成坚硬而不可溶解的物质。这种树脂在柔软时可进行模塑, 而且在变硬后, 模塑的形状就永久地保留下来。当树脂变硬后将其研成粉末, 装入模子, 再通过加热加压可以使之合为一体。利用这种方法, 即使是非常复杂的形状, 也可以既便当又迅速地压制出来。此外, 这种产品一般不受周围环境的影响。
贝克兰用自己的姓氏命名他自己的产品, 即命名为贝克兰树脂 (酚醛塑料) 。酚醛塑料属于热固性塑料, 这种塑料一旦冷却定形之后, 就不能再通过加热使之变软 (当然, 猛烈加热会使之毁坏) 。另有一些塑料, 如纤维素衍生物, 则能反复软化, 这种塑料称之为热塑性塑料。酚醛塑料有多种用途, 如用作绝缘体、胶黏剂和层压剂等等。尽管这种塑料是古老的热固性塑料, 但至今仍然是用途最为广泛。
酚醛塑料是在实验室中由小分子制成的第一种有用的高聚物。化学家们首次圆满地完成了这项特殊任务。当然, 这不是血红素和奎宁意义上的合成, 因为要合成这两种物质, 化学家们必须将排在最后的每一个原子安放在适当的位置, 而且几乎是每次只安放1个。制造高聚物则仅要求将构成高聚物的小单元在适当的条件下混合在一起, 然后设计一个能够使这些单元自动形成长链的反应就行了, 而无须化学家们加以特殊的照料。然而, 化学家们能够运用各种方法间接地改变长链的性质, 如变换原料的成分或比例, 添加少量的酸、碱或各种能够作为催化剂并能控制反应的具体性质的物质。
由于成功地制成了酚醛塑料, 化学家们自然要转向其他可能的原料, 以寻求更多的可以成为有用塑料的合成高聚物。随着时间的推移, 他们获得了许多成功。
例如, 英国化学家们在本世纪30年代发现, 在高温高压条件下, 乙烯气体 (CH=CH2) 能够形成很长的链。碳原子之间的双键中有1个键打开并与相邻的分子连接。这个过程一次又一次地重复进行, 结果就产生了一种叫做聚乙烯的长链分子。
石蜡分子也是由乙烯单元构成的一种长链, 但聚乙烯分子的链甚至更长。因此, 聚乙烯像石蜡, 但并不仅仅如此而已。聚乙烯具有石蜡那样的暗白色, 有滑腻感、电绝缘性和防水性, 比重较小 (它大概是能够在水上漂浮的惟一的一种塑料) 。而且, 在最佳状态下, 它比石蜡更坚韧、更柔软。
最初, 制造聚乙烯需要具有很大危险性的高压, 而且产品的熔点相当低--仅稍高干水的沸点。在低于这个熔点的温度下, 它就开始变软, 成为毫无用处的东西。显然, 这是由于碳链具有分支, 从而使分子不能形成密集结晶点阵的缘故。1953年, 一位名叫齐格勒的德国化学家发现了一种能生产无分支聚乙烯链的方法, 而且这种方法无须使用高压。这种新型聚乙烯比原先的聚乙烯更柔韧、更坚固, 而且在水的沸点温度下也不会变得太软。齐格勒利用一种新型催化剂实现了这一反应。这种催化剂是一种含有金属离子 (如铝或钛) 的树脂, 其中的金属离子与碳链两侧的带负电的原子团相连。
在听说齐格勒为聚合物的形成研究出一种金属有机催化剂之后, 意大利化学家纳塔开始将这一技术应用于丙烯 (连结有1个小的一碳甲基CH3的乙烯) 。他在10个星期之内就发现了这样的情况, 即在所获得的聚合物中, 所有甲基都朝着同一方向, 而不是随意地朝向一方或另一方 (在此之前形成的聚合物大都如此) 。这种等规聚合物 (纳塔的妻子给起的名字) 证明具有优良的性能, 而且现在已能够随意制取了。换句话说, 化学家们已经能够比以往任何时候都更加精确地设计高聚物了。由于齐格勒和纳塔在这一领域所做出的成就, 他们分享了1963年的诺贝尔化学奖。
原子弹工程提供了另一种有用的高聚物, 它是聚乙烯的另一个新属。为了从天然铀中分离出铀-235, 核物理学家们不得不将天然铀与氟结合来生成六氟化铀。氟是所有物质中最活泼的元素, 几乎能腐蚀所有物质。在为装氟的容器寻找能不受氟腐蚀的润滑剂和密封剂的过程中, 物理学家们选中了碳氟化合物--碳已经与氟 (取代氢) 结合的物成。
直到那时, 碳氟化合物仍然是实验室中的珍品。直到1926年, 人们才获得了纯净的四氟化碳 (CF4) --这类分子中的第一种 (也是最简单的一种) 分子。目前, 化学家们仍在努力研究这些有意义的物质的化学性质。在已经研究过的碳氟化合物中, 其中之一是1933年首次合成的四氟乙烯 (CF2＝CF) , 可以看出, 它实际上是4个氢原子被4个氟原子所取代的乙烯。这就必然会使人们想到, 四氟乙烯也应像乙烯那样, 能形成聚合物。第二次世界大战之后, 杜邦公司的化学家们制造出了一种长链聚合物, 正如聚乙烯是CH2CH2CH2……的单调地重复一样, 这种聚合物也是CF2CF2CF2……的单调地重复。这种聚合物的商品名称是特氟隆。
特氟隆与聚乙烯相似, 但并不仅此而已。碳-氟键比碳-氢键更牢固, 因而也就更不易受环境的影响。特氟隆不溶于任何物质, 不会被任何物质所弄湿, 是优良的电绝缘体, 其耐热性甚至比新型的、经过改进的聚乙烯还要好。就家庭主妇而言, 特氟隆最为人所熟知的用途便是用作煎锅的衬里, 这样就能使要煎炸的食物不会过分油腻, 因为食物不会粘在不同任何物质亲和的碳氟聚合物上。
还有一种有趣的化合物, 它并不是真正的碳氟化合物, 而是本书前面提到的氟里昂 (CF2Cl2) 。它是1932年作为致冷剂所推销的商品。它比大型制冷装置所使用的氨或二氧化硫要昂贵; 但从另一方面看, 氟里昂无臭、无毒、不可燃, 因而偶然漏失所造成的危险是很小的。为了证明氟里昂的无害性, 它的发现者米奇利深深地吸了一口氟里昂, 然后在一根点燃的蜡烛上方缓缓吐出, 结果蜡烛熄灭了, 而米奇利毫无损害。正是由于采用了氟里昂, 室内空调才成了第二次世界大战以来美国这个地方的一大特色。
阿西莫夫最新科学指南·分子·聚合物与塑料·玻璃和硅酮《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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玻璃和硅酮
当然, 可塑性并不仅仅属于有机界。在所有可塑性物质中, 最为古老的是玻璃。玻璃的大分子实质上是由硅和氧的原子所组成的长链: －Si－O－Si－O－Si－O－Si－, 以此排列, 没有穷尽。链中的每一个硅原子都有两个尚未使用的价键, 可以用来连接其他原子团。硅原子像碳原子一样, 具有4个价键。然而, 硅-硅键不如碳-碳键那样牢固, 因此只能形成短链, 而且这些短链 (在化合物中称为硅烷) 很不稳定。不过, 硅-氧键却很牢固, 由此形成的链甚至比由碳-碳键形成的键还要稳定。事实上, 由于地壳有半数是氧, 1／4是硅, 我们脚下那坚实的大地实质上可以看作是由硅-氧链组成的。
尽管玻璃的优点和用途不胜枚举, 但它有一个很大的缺点, 就是容易破碎。玻璃被打碎时坚硬而锐利的碎片会四处飞散, 十分危险, 甚至能致人于死命。如果用未经处理的玻璃做汽车的风挡, 一旦发生撞车事故, 玻璃的碎片就会像榴霰弹一样飞向四面八方。
然而, 玻璃也可加工处理, 如在两层玻璃中间加一薄层透明的聚合物 (作为一种胶黏剂加固玻璃) , 于是就产生了安全玻璃。之所以称为安全玻璃, 是因为它即使碎成粉末, 碎片也会被聚合物牢牢地黏住, 不会飞散伤人。起初 (这要追溯到1905年) , 人们就曾用火棉胶作黏结剂, 但如今大部分都已用由小分子如氯乙烯 (氯乙烯与乙烯类似, 所不同的是乙烯分子中的1个氢原子被氯原子所取代) 所构成的聚合物代替。乙烯基树脂不会因光照而变色, 因此能够确保安全玻璃不致因年深日久而发黄。
有些透明塑料可以安全代替玻璃, 至少在某些应用领域是如此。本世纪30年代中期, 杜邦公司合成了一种叫做甲基丙烯酸甲脂的小分子, 并将所得到的聚合物 (聚丙烯酸塑料) 压制成光亮、透明的薄片。这些产品的商品名称叫做普列克斯玻璃和路塞特树脂。这类有机玻璃比普通玻璃轻, 更易模塑成形, 也不那么脆; 破碎时, 仅仅是破裂而不是粉碎。在第二次世界大战期间, 模塑成的透明塑料薄片得到了重要的应用, 那就是作为飞机的窗户和座舱的罩。在这方面, 轻质和韧性具有特殊的价值。当然, 聚丙烯酸塑料也有其缺点: 它们能被有机溶剂腐蚀, 受热时比玻璃更易软化, 而且容易出现擦痕。例如, 当聚丙烯酸塑料用作汽车风挡时, 在尘埃颗粒的撞击下会很快出现擦痕, 而且变得模糊不清, 而这是非常危险的。因此, 看来玻璃永远不会被完全取代。事实上, 现在玻璃确实已具有许多新的用途。玻璃纤维可以纺成细线, 它像有机纤维一样柔软, 并且有一个可贵的优点--绝对不会着火。
除这些玻璃代用品外, 还有一种可称之为"类玻璃"的产品。我在前面说过, 在硅-氧链中, 每个硅原子都有两个空闲的键来连接其他原子。在玻璃中, 这些"其他原子"是氧原子, 但并不一定非是氧原子不可。如果所连接的不是氧原子, 而是含碳的原子团, 那情况又会怎样呢? 这时你会得到一种带有有机分支的无机物链, 也就是说, 得到一种介于有机物与无机物之间的中间物。早在1908年, 英国化学家基平就合成了这样的化合物, 即大家都知道的硅酮。
在第二次世界大战期间, 各种长链的硅酮树脂大量涌现。这些硅酮的耐热性要优于纯有机聚合物。通过改变主链的长度和侧链的性质, 可以获得玻璃所不具有的一系列理想的性能。例如, 某些硅酮在室温条件下是流体, 其黏度在相当大的温度范围内变化极小, 也就是说, 它们既不随温度的升高而变稀, 也不随温度的降低而变稠。对于液压流体--如用于飞机起落架的那种流体--来说, 这是一种特别有用的性能。另一些硅酮可以制成柔软的、与油灰类似的封泥, 这种灰泥在同温层的低温下既不变硬, 也不开裂, 而且防水性能良好。还有一些硅酮可作为抗酸润滑剂, 等等。
阿西莫夫最新科学指南·分子·合成纤维《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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合成纤维
在有机合成的故事中, 有关合成纤维的章节具有特殊的趣味。第一批人造纤维 (同第一批塑料一样) 是以纤维素为原料制成的。化学家们自然是从硝化纤维素开始, 因为它有足够的数量可以利用。1884年, 法国化学家夏尔多内将硝化纤维素溶解于乙醇和乙醚的混合物中, 并迫使所得到的黏稠液体通过一些小孔喷出。在这种液体喷出之后, 乙醇和乙醚随之蒸发, 于是便剩下胶棉细线似的硝化纤维素。 (这实际上就是蜘蛛织网和春蚕吐丝的那种方式: 它们从身体上的小孔中喷吐出一种黏液, 这种黏液遇空气而变成固态纤维。) 这种硝化纤维素纤维太容易着火, 不宜使用。不过, 通过适当的化学处理能够去掉硝酸根, 结果便得到了一种外观像蚕丝一样的带有光泽的纤维素细丝。
然而, 夏尔多内的方法并不实用。且不说有硝酸根存在的中间阶段非常危险, 也不说用作溶剂的乙醇和乙醚的混合物极易着火, 单是将硝酸根加上去又去掉这一点, 这种方法就十分费钱。1892年, 人们发现了一些溶解纤维素的方法。例如, 英国化学家克罗斯将纤维素溶解于二硫化碳, 并将所得到的黏稠液体 (叫做黏胶) 做成细丝。麻烦的是, 二硫化碳易燃、有毒且气味难闻。1903年, 一种有竞争力的方法投入使用。这种方法以醋酸作为溶剂的一部分, 生产出一种叫做醋酸纤维素的物质。
这些人造纤维被称为人造丝。人造丝主要有两个品种, 通常分为黏胶人造丝和醋酸人造丝。
顺便提一下, 如果将黏胶通过一条狭缝挤压出去, 就会得到一种柔软、透明和防水的薄膜--玻璃纸。这种方法是法国化学家布兰登伯热于1908年发明的。一些合成的聚合物同样也能够通过一条狭缝挤压成薄膜。例如, 乙烯基树脂能制成名为萨纶的覆盖物。
直到本世纪30年代, 才出现第一批完全合成的纤维。
让我先讲一点有关蚕丝的故事。蚕丝是由蚕蛾的幼虫--蚕--所吐的丝。蚕对食物要求极严, 而且需要精心照料。蚕丝必须从蚕茧上小心地抽取下来。由于这些缘故, 蚕丝十分昂贵, 而且不能大量生产。早在两千多年前, 中国便开始生产蚕丝, 而且中国人对生产蚕丝的方法严加保密, 以便在出口中保持有利的垄断地位。然而, 秘密终有泄漏之日, 尽管采取了种种保密措施, 养蚕缫丝的秘密还是流传到了朝鲜、日本和印度。古罗马是通过横贯亚洲的漫长的陆路输入蚕丝的, 由于经纪人一路上步步设卡抽取通行税, 所以蚕丝到那里后非常昂贵, 除了豪门巨富, 一般人是可望而不可及的。550年, 蚕子被偷偷地带进君士坦丁堡, 从此欧洲便开始了蚕丝生产。尽管如此, 蚕丝在不同程度上仍然属于奢侈品。另外, 直到目前为止, 蚕丝仍然没有好的代用品。人造丝固然具有与蚕丝相似的光泽, 但却不及蚕丝纤细、柔韧。
蚕丝是一种蛋白质 (见第十二章) 。蛋白质的分子是由一种叫氨基酸的单体构成的, 而氨基酸则含有1个氨基和一个羧基。氨基与羧基通过二者之间的1个碳原子相连接; 如果以a表示氨基, 以c表示羧基, 再用短线表示中间的碳原子, 我们就可以把氨基酸写作: a－c。这些氨基酸以从头至尾的方式聚合起来, 也就是说, 前面的1个氨基同后面的1个羧基缩合, 这样便成了蚕丝分子: ……a-c、a-c、a-c、a-c……
本世纪30年代, 杜邦公司的化学家卡罗瑟斯对一些含有氨基和羧基的分子进行了研究, 希望借此找到一种较好的方法, 将它们缩合成具有大环结构的分子。 (这类分子对于香料制造业是很重要的。) 与他的愿望相反, 他发现这些分子缩合成了长链分子。
卡罗瑟斯早已预料到可能会出现长链分子, 因此没有错过这一机会。他立即对此作了进一步的研究, 最后用己二酸和己撑二胶制成了纤维。己二酸分子含有两个羧基, 中间被4个碳原子隔开, 因此可以用C----C表示。己撑二胺由两个氨基构成, 中间被6个碳原子隔开, 因此可写为; a------a。当卡罗瑟斯将这两种物质混在一起时, 它们就缩合成具有下列结构的聚合物: ……a------a.c----c.a------a. ----c.a------a……可以看出, 用点标出的缩合部位具有与蚕丝相同的构型"c．a"。
最初生产的纤维并不是很好, 主要是强度太差。卡罗瑟斯断定, 问题就出在缩合过程中所生成的水上。水的存在产生了一个相反的作用--水解反应, 它使聚合反应不能持续很久。卡罗瑟斯找到了一种补救办法, 即让聚合反应在低压下进行, 这样水就会蒸发并很容易被清除掉 (在邻近反应液体上方斜放一块冷却的玻璃板, 水蒸气就会凝结在上面并自行流走, 这种装置叫做分子蒸馏器) 。这样, 聚合反应就能不断地进行下去, 并形成很长的直链。1935年, 卡罗瑟斯终于为合成理想的纤维奠定了基础。
将由己二酸和己撑二胺缩合而成的聚合物熔化, 再通过许多小孔挤压出来, 然后再经过拉伸, 使纤维平行地排列起来, 并成为晶束似的纤维束。这样就得到了一种与蚕丝相似的带有光泽的细丝, 它可以织成像丝绸一样轻柔美观、甚至比丝绸还要结实的织品。用这种方法生产的第一批完全合成的纤维叫做尼龙。然而, 卡罗瑟斯未能看到他的发现所结出的硕果, 他于1937年就去世了。
杜邦公司于1938年宣布合成纤维问世, 并于1939年开始进行商业性生产。在第二次世界大战期间, 美国陆军部队收购了全部尼龙产品, 用以制造降落伞和百余种其他军需品。战后, 尼龙在制袜业上完全取代了蚕丝, 因此, 妇女的长袜现在叫做尼龙袜。
尼龙的合成为许多其他合成纤维的生产开辟了道路。丙烯腈, 或称为乙烯基氰化物 (CH2＝CHCN) , 也可以聚合成与聚乙烯类似的长链, 所不同的是, 与每个单元中第二个碳原子相连的是氰基 (在这里它是完全无毒的) 。这种产品叫做奥纶。1950年投入使用。如果再添加上氯乙烯, 则最终的长链既含有氯原子, 又含有氰基, 这就是氯丙纶 (达耐尔) 。如果通过使用醋酸乙烯 (CH2＝CHOOCCH3) 来添加醋酸根, 则产品就是醋丙纶 (阿克利纶) 。
英国于1941年制造出了聚酯纤维。这种纤维是由一个单体的羟基同另一个单体的羟基缩合而成的长链。这种产物就是通常的那种由碳原子构成的长链, 只是每隔一定的距离插入1个氧原子。这种产品在英国叫做涤纶, 在美国则叫做大可纶。
这些新型合成纤维的防水性能比大多数天然纤维好, 而且不怕潮湿, 不易沾污, 不遭虫蛀。某些合成纤维不会起皱, 可用来纺织成"耐洗耐磨"的织品。
阿西莫夫最新科学指南·分子·合成橡胶《阿西莫夫最新科学指南·分子》
〖本书由柯南扫校〗
合成橡胶
如果有人告诉你, 人类使用橡胶轮子的历史不过一百来年, 你会感到非常吃惊。在过去的几千年间, 人们所坐的车使用的一直是木制轮子, 或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后, 许多人都曾想到, 应该用橡胶代替金属来包裹车轮。1845年, 英国工程师R．W．汤姆森出了个好主意, 他在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管, 并获得了这项设备的专利。到了1890年, 轮胎被正式用在自行车上; 到了1895年, 被用在各种老式汽车上。
令人惊奇的是, 尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质, 但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能, 加上充气轮胎的巧妙设计, 使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。
随着汽车数量的大量增加, 用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。在最近的半个世纪内, 全世界的橡胶产量增长了42倍。只要我告诉你这样一个事实, 你就可想象今天用于制造轮胎的橡胶的数量: 仅在美国, 每年在公路上磨损掉的橡胶就不下20万吨, 尽管每辆汽车磨损掉的橡胶的数量是相当少的。
橡胶需求量的不断增加, 给许多国家的战略物资的储备带来了一定程度的危机。随着战争的机械化, 军队和军需物资都开始用装有橡胶轮胎的车辆来运输。然而, 那些最有可能参加"文明"战争的"文明"国家, 却又都远离惟一能够大量供应橡胶的马来半岛 (马来半岛并不是橡胶的原产地, 这里的橡胶树是从巴西移植来的, 但却生长得非常好, 而原产地巴西的橡胶产量却逐年下降) 。美国的橡胶供应在它开始参加第二次世界大战的初期便被切断, 那时日本已经侵占了马来西亚。但美国在这方面早有戒备, 因此, 甚至在日本偷袭珍珠港之前, 战时实行的第一种定量配给物资就是橡胶轮胎。
甚至在机械化刚刚起步的第一次世界大战中, 德国就曾因为协约国的海军切断了橡胶供应而运转不灵。
那时已经有理由考虑制造合成橡胶的可能性。这类合成橡胶的天然原料自然是天然橡胶的结构单元--异戊二烯。早在1880年, 化学家们就发现, 异戊二烯放置过久就会变软发动, 经酸化处理后则会变成类似橡胶的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎, 借以炫耀德国化学方面的高超技艺。
然而, 用异戊二烯作为合成橡胶的原料, 有两个困难: 第一, 异出二烯的主要来源正是橡胶本身; 第二, 异戊二烯在聚合时往往是毫无规律地排列起来。在橡胶长链中, 所有的异戊二烯单元都朝向同一方向: …… uuuuuuuuuuu……而在固塔坡胶长链中, 它们则是严格地按照一正一反的方向排列的: ……ununununun……然而, 如果在实验室中以通常的条件使异戊二烯聚合, 则u和n就会毫无规律地混合在一起, 形成一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。由于这种物质缺少橡胶的弹性和柔性, 所以不能用来制造汽车轮胎 (仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外) 。
后来, 一些与1953年齐格勒在制取聚乙烯时使用过的催化剂类似的催化剂, 终于使人们有可能将异戊二烯聚合成与天然橡胶几乎完全相同的产品。不过当时已经研制出许多种具有实用价值的、化学性质与天然橡胶极不相同的合成橡胶。
人们自然是首先用一些既与异戊二烯相似而又容易获得的化合物来制造聚合物。例如, 在第一次世界大战期间, 迫于橡胶匾乏, 德国人采用了二甲基丁二烯:
二甲基丁二烯与异戊二烯的不同之处在于, 前者的4碳链的中间两个碳原子各连接1个甲基 (CH3) 。而后者只有1个碳原子与甲基相连。由二甲基丁二烯聚合而成的化合物称为甲基橡胶, 这种橡胶可以大量生产, 而且价格低廉。在第一次世界大战期间, 德国大约生产了 2 500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想, 但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。
大约在1930年, 德国和苏联都采取了新的方针, 利用根本不带甲基的丁二烯作为单体:
CH2=CH-CH=CH2
这两个国家以金属钠作为催化剂, 合成了一种叫做丁钠橡胶的聚合物。
作为一种合成橡胶, 丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。添加其他单体 (它们在长链中与丁二烯相间地排列起来) 可以改善了钠橡胶的性能。最成功的添加物是苯乙烯, 这是一种与乙烯相似的化合物, 但其中的1个碳原子连接着1个苯环。这种产品叫做丁苯橡胶, 性质与天然橡胶极其相似。事实上, 在第二次世界大战期间, 德国军队就是因为有丁苯橡胶, 橡胶供应才没有出现严重短缺现象。苏联也曾用同样的方法向自己的军队提供橡胶。丁苯橡胶的原料可由煤或石油获得。
美国以商业规模来开发合成橡胶开始得较晚, 因为在1941年之前, 它从未感受到橡胶短缺的威协。但是, 在珍珠港事件之后, 美国便开始全力以赴地发展合成橡胶事业。它首先生产的是丁钠橡胶和氯丁橡胶。后者是由氯丁二烯聚合而成的:
CH2=C-CH＝CH2
|
Cl
可以看出, 这个分子很像异戊二烯, 所不同的只是氯原子代替了甲基。
连接在聚合物长链上的氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如, 它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能, 远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此, 像导油软管这样的用场, 氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明, 正如在许多其他领域一样, 在合成橡胶领域, 试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品, 它的性能能够比天然物质更好。
现在, 人们已在生产多种化学结构与天然橡胶迥然不同但弹性与之相似的无定形聚合物, 它们具有人们所需要的一系列优良性能。由于这类聚合物实际上并不是橡胶, 所以它们被称之为弹料 (弹性聚合物) 。
第一种不像橡胶的弹料在1918年制成, 这就是聚硫橡胶。它的分子是由碳原子对和四硫原子团相间排列而构成的长链。由于在制备聚硫橡胶时会产生难闻的气味, 所以它曾长期被搁置一旁, 但是, 后来它还是被投入了商业性生产。
弹料还可以由丙烯单体、氟化碳和硅酮来合成。在这个领域, 正如人们所接触的几乎所有领域一样, 有机化学家们犹如艺术大师, 利用已有的材料创造出各种新型物质, 并创造出比天然物质更好的物质。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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氨基酸
在研究生命物质的初期, 化学家们就发现了一类性质奇特的物质。在加热时, 这类物质由液态变为固态, 而不是由固态变为液态。蛋清、奶里面的酪蛋白和血液里的球蛋白, 就是呈现这种特性的物质。1777年, 法国化学家麦夸尔把所有加热后凝固的物质归为特殊的一类, 称之为蛋白物质, 罗马《博物志》编纂家普林尼曾把蛋清叫做清蛋白。
当19世纪的有机化学家们着手分析蛋白质的时候, 发现这些化合物比其他有机分子复杂得多。1839年, 荷兰化学家穆尔德得出了一个基本式子: C40H62O12N10, 他认为这是蛋白物质共有的一个通式, 只要在这个基本式子中加入一些含硫或含磷的基团, 就可以形成各种蛋白化合物。穆尔德把这个基本式子命名为蛋白质 (这个词是由希腊语转化来的, 意思是"头等重要的") 。当时使用这个词, 大概只是为了表明这个基本式子在决定蛋白质的结构方而是头等重要的; 但是后来事物发展的结果证明．用这个词来表示这些物质本身也是非常贴切的。自从知道了蛋白质以后．人们很快就发现蛋白质对于生命是极为重要的。
在穆尔德工作后10年内, 李比希证实, 对于生命来说蛋白质的作用甚至比碳水化合物或脂肪更为重要: 蛋白质不仅供给碳。氢、氧, 而且供给碳水化合物或脂肪中所没有的氮和硫, 还经常供给磷。
穆尔德等人企图找出蛋白质的完整实验式, 这种企图在当时是注定要失败的。蛋白质分子太复杂了, 当时所用的方法是分析不了的。但是, 人们已经开始从另一个方面对蛋白质进行研究, 最后不仅揭示出了蛋白质的组成, 而且揭示出了蛋白质的结构。化学家们开始了解到了蛋白质结构单元的一些情况。
1820年, 布拉孔诺把纤维素在酸中加热 (见第十一章) 成功地分解成葡萄糖单元后, 决定用同样的方法处理一下白明胶 (一种蛋白物质) 。处理的结果得到了一种甜的结晶物质。虽然布拉孔诺最初怀疑这种物质是糖, 但是后来证明这种物质不是糖, 而是一种含氮的化合物, 因为从这种物质中可以得到氨 (NH3) 。现在人们把布拉孔诺分离出来的这种化合物叫做甘氨酸 (源自希腊语"甜") 。
此后不久, 布拉孔诺把肌肉组织在酸中加热, 得到了一种白色的结晶物质。他把这种物质命名为亮氨酸 (源自希腊语"白") 。 后来, 当甘氨酸和亮氨酸的结构式被确定以后, 人们发现它们基本上是相似的: 可以看出, 每种化合物在两端各有一个氨基和一个羧基。因为凡是含有羧基的分子羧基都会使之具有酸性, 所以这些分子被命名为氨基酸。氨基和羧基之间由单个碳原子连接的氨基酸叫做α- 氨基酸。甘氨酸和亮氨酸都是α-氨基酸。
随着时间的推移, 化学家们又从蛋白质中分离出其他的α-氨基酸。例如, 李比希从奶的蛋白质 (酪蛋白) 中得到一种他称之为酪氨酸的α-氨基酸:
各种α- 氨基酸之间的差异, 完全取决于连接在氨基和按基之间那个单个碳原子上的原子团的性质。例如, 最简单的氨基酸--甘氨酸, 其碳原子上只连接有一对氢原子。其他的氨基酸都有一条含碳的侧链连接在那个碳原子上。
下面我只再介绍一种氨基酸的分子式, 这对讨论本章后面的一些问题会有所帮助。这种氨基酸就是德国化学家默尔内尔1899年发现的胱氨酸。这是一个有两个头的分子, 含有两个硫原
实际上, 英国化学家渥拉斯顿1810年从膀胱结石中首次分离出胱氨酸; 因此才根据希腊语"膀既"一词命名为胱氨酸。默尔内尔所做的工作只是证明, 这种有百年历史的化合物不仅是膀胱结石里的一种物质, 也是蛋白质的一种组分。
胱氨酸很容易还原, 就是说, 很容易在S－S键的地方添加两个氢原子。于是, 分子分裂成两半, 每一半含有一个巯基。这种被还原的两半叫做半胱氨酸, 半胱氨酸很容易被氧化成胱氨酸。
巯基的一般脆性对一些蛋白质分子的功能是重要的。对生命最为重要的化学物质的特点, 就是在轻微的刺激下能够保持微妙的平衡, 并能够以某种方式移动。巯基便是有助于形成这种能力的原子组合的一部分。
目前已经鉴定出的重要氨基酸 (即在大多数蛋白质中存在的) 共计19种。其中最后一种是由美国化学家W.C. 罗斯于1935年发现的。今后不大可能再发现任何其他共同的氨基酸了。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸·胶体《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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胶体
到19世纪末, 生物化学家已经确定, 蛋白质是由氨基酸组成的大分子, 正如纤维素是由葡萄糖构成、橡胶是由异成二烯构成的一样。但是, 这里有这样一个重要的差别: 纤维素和橡胶是由一种结构单元组成的, 而一种蛋白质是由许多不同的氨基酸组成的。因此, 要想确定蛋白质的结构就要解决一些特殊而微妙的问题。 第一个问题就是要弄清楚在蛋白链分子中氨基酸到底是怎样连接在一起的。E．费歇尔首先开始研究这个问题。他把一个氨基酸的羧基总是与下一个氨基酸的氨基相连接, 从而把一些氨基酸连接成链。1901年, 他首次完成了这种缩合, 去掉一个分子的水, 把一个甘氨酸分子与另一个甘氨酸分子连接在一起。
这是最简单的缩合。1907年, E．费歇尔合成了由18个氨基酸组成的一条链, 其中15个是甘氨酸, 其余3个是亮氨酸。这个分子显示不出任何明显的蛋白质特性, 但是E．费歇尔认为, 这只是因为这条链不够长。他把他合成的链称做肽 (这个词源自希腊语, 意思是"消化") , 因为他认为当蛋白质被消化时会分解成这种成分。E．费歇尔把羧基的碳与氨基的组合命名为肽键。
1932年, 德国生物化学家伯格曼 (E．费歇尔的一名学生) 设计了一种由各种氨基酸构成肽的方法。波兰血统的美国生物化学家费鲁顿用伯格曼的方法制备了一些肽, 这些肽可以被消化液分解成较小的碎片。由于已有充分的理由认为, 消化液只能水解 (加水后分解) 分子的一个键, 所以合成肽中氨基酸之间的键必定与真正蛋白质中连接氨基酸的键相同。对于费歇尔蛋白质结构肽键理论的正确性人们一直存有怀疑, 这个证明消除了人们的疑虑。
在20世纪早期的几十年中, 合成的肽仍然非常小, 在性质上完全不像蛋白质。E．费歇尔曾经制备了一个具有18个氨基酸的肽, 我在前面已经讲过了; 1916年, 瑞士化学家阿伯德哈顿制备了一个有19个氨基酸的肽, 比E．费歇尔的多一个氨基酸, 但是这个记录保持了30年。当时化学家们已经知道, 这种肽与蛋白质分子比较起来, 确实只是一个微小的碎片, 因为蛋白质的分子量是非常大的。
例如, 让我们来看一看血液中的一种蛋白质--血红蛋白。血红蛋白含有铁, 而铁仅占分子量的0．34％。化学证据表明, 血红蛋白分子含有4个铁原子, 其总分子量大约为 67 000; 4个铁原子的总重量为 4×55．85, 约占这种分子分子量的0．34％。因此, 血红蛋白一定含有大约550个氨基酸 (氨基酸的平均分子量约为120) 。把这个数字与阿伯德哈顿的19个氨基酸相比, 就可以看出他合成的肽小得微不足道了, 而血红蛋白只是一般大小的蛋白质。
对蛋白质分子量的精确测量是通过让蛋白质在离心机内旋转而得到的。离心机是利用离心力把粒子从中心向外推的一种旋转装置 (图12-1) 。当离心力大于地球引力时, 悬浮在溶液中的粒子就会从中心向外沉降, 其速率大于在重力作用下沉降的速率。例如, 在这种离心机中, 红血球会很快地沉降出来, 而鲜牛奶会分离成两部分: 奶油和较重的脱脂奶。在一般的重力下, 这些特殊的分离也会发生, 但是离心作用加快了这种分离过程。
虽然蛋白质分子是非常大的, 但是它们还没有重到在重力下能从溶液中沉淀出来的程度; 也不能在一般的离心机中迅速沉降出来。是1923年, 瑞典化学家斯韦德贝里发明了一种能够把分子按重量分开的超速离心机。这种高速装置每秒钟旋转1万多圈, 产生的离心力达到地面重力的9万倍。由于斯韦德贝里在研究悬浮物体方面的贡献, 他获得了1926年的诺贝尔化学奖。
图12- 1 离心机的原理
利用超速离心机, 化学家们能够根据沉淀的速率确定一些蛋白质的分子量 (为了纪念这位化学家, 沉淀速率的测量单位称为斯韦德贝里) 。结果表明, 小的蛋白质的分子量只有几千, 所含的氨基酸大概不超过50个 (仍然明显地多于19个) 。其他蛋白质的分手量达几十万甚至几百万, 就是说它们一定是由几千个或几万个氨基酸组成的。蛋白质含有如此巨大的分子, 所以从19世纪中叶以来才被列为系统研究的一类物质。 苏格兰化学家格雷姆由于对扩散感兴趣而成了这个领域的先驱。两种物质的分子接触时就会以扩散的方式互相混合。他是由研究气体通过小孔或细管的扩散速率开始的。到1831年, 他能够证明, 一种气体的扩散速率与其分子量的平方根成反比 (格雷姆定律) 。 (顺便说一下, 人们正是利用格雷姆定律将铀-235与铀-238分离的。)
在以后的几十年中, 格雷姆转而研究被溶解物质的扩散现象。他发现, 像盐、糖、硫酸铜等化合物的溶液能够透过大块的羊皮纸 (大概羊皮纸上有普通显微镜看不见的小孔) 。而像阿拉伯树胶、胶、白明胶等物质的溶液却透不过去。显然, 后一类物质的大分子不能穿过羊皮纸上的小孔。
格雷姆把能够穿过羊皮纸的物质叫做拟晶体 (正好我们容易得到它们的晶体) 。那些不能穿过羊皮纸的物质, 如胶, 他称之为胶体。于是, 对大分子 (或大原子团, 尽管这些原子团未形成独特的分子) 的研究便被称为胶体化学。因为蛋白质和活组织中的其他重要分子都很大, 所以胶体化学对生物化学 (对活组织中进行的化学反应的研究) 有着特别重要的意义。
蛋白质分子很大, 对此可以多方面加以利用。假如一张羊皮纸的一边是纯水, 另一边是蛋白质的胶体溶液。蛋白质分子不能通过羊皮纸, 而且它们还堵塞了一些水分子的通道 (如果没有它们堵塞的话, 这些水分子本来是可以通过的) 。因此, 水通过羊皮纸进入胶体溶液要比从胶体溶液中渗透出来容易。结果, 蛋白质溶液一边的液体增多, 形成一种渗透压。
1877年, 德国植物学家普费弗尔告诉人们怎样测量这种渗透压, 并根据这种渗透压来确定大分子的分子量。这是估计大分子分子量的第一个比较好的方法。
同样, 蛋白质溶液也可以放入用半透膜制作的袋子中 (这种膜上有小孔, 只让小分子通过, 而不让大分子通过) 。如果把这些袋子放入流动的水中, 小分子和离子就会通过膜而被水冲走, 而把大蛋白质分子留下来。这种透析过程就是纯化蛋白质溶液的最简单的方法。 胶体般大的分子足以使光线散射, 小分子却不能。不仅如此, 短波光线比长波光线散射得更厉害。1869年, 爱尔兰物理学家廷德尔首先注意到这种效应, 因此, 人们称这种效应为廷德尔效应。天空为什么是蓝色的? 现在的解释是, 这是大气中的尘埃颗粒对短波阳光的散射效应造成的。在日落时, 由于日间的活动, 大气中的灰尘特别多, 当光线穿过这样一层较厚的大气时, 大量的光线被散射掉, 留下的主要是红色和橙色的光, 于是形成火烧云的壮丽景象。
由于通过胶体溶液的光线被散射, 所以从侧面看上去像一个明显的光锥。晶状体物质的溶液被照射时没有明显的光锥出现, 因此被称为光学透明。1902年, 奥地利血统的德国化学家席格蒙迪利用这种观察设计了一种超显微镜, 可以垂直观察胶体溶液, 使单个颗粒呈现为明亮的光点 (单个颗粒大小, 用普通显微镜看不到) 。由于这方面的努力, 他获得了1925年的诺贝尔化学奖。
蛋白质化学家希望能制造出蛋白质, 当然渴望能够合成长的多肽链。但是E．费歇尔和伯格曼的方法每次只能增加一个氨基酸, 当时认为用这种方法合成长的多肽链是完全行不通的。因此需要一种方法能够在链反应中把多个氨基酸连接起来, 如同贝克兰在制造高聚合塑料时所使用的方法一样。1947年, 以色列化学家卡查斯基和哈佛的化学家R.B. 伍德沃德 (合成奎宁的那个人) 都报道说, 他们通过链反应的聚合作用成功地制造出了多肽。他们开始用的原料是一种稍微改变了的氨基酸 (这种改变在反应过程中正好被完全消除) 。由此开始, 他们合成了由上百个甚至上千个氨基酸组成的多肽。
这些链通常只有一种氨基酸如甘氨酸或酪氨酸组成的, 因此被称为多聚甘氨酸和多聚酪氨酸。如果开始时使用两种不同氨基酸的混合物, 也可以合成链中含有两种不同氨基酸的多肽。但是, 这些合成的多肽只与最简单的一种蛋白质如丝心蛋白 (蚕丝中的蛋白质) 相似。
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多肽链
有些蛋白质像纤维素或尼龙一样, 既具有纤维状又具有晶体状: 例如, 丝心蛋白、角蛋白 (毛发和皮肤里的蛋白质) 和胶原蛋白 (腱和结缔组织中的蛋白质) 。德国物理学家赫佐格通过显示这些物质能够衍射X射线, 从而证明了它们的结晶度。另一位德国物理学家布里尔分析了衍射图, 从而确定了多肽链中原子的间距。20世纪30年代, 英国生物化学家阿斯特伯里等人利用X射线衍射进一步了解了多肽链的结构。他们能够相当精确地计算出相邻原子之间的距离和相邻的键所成的角度。他们还了解到, 丝心蛋白的链是完全伸展的, 就是说, 这些原子间键的角度能够使它们几乎排列在一条直线上。
多肽链的这种完全伸展是一种最简单的排列, 叫做β构型。当毛发被拉紧时, 角蛋白分子就会像丝心蛋白分子一样呈这种构型。 (如果把毛发弄湿, 就可拉伸到原来的3倍长。) 但是在通常不拉伸的状态下, 角蛋白分子显示出比较复杂的排列, 称为α构型。
1951年, 加利福尼亚理工学院的泡令和科里提出, α-构型的多肽链呈螺旋形 (类似螺旋楼梯) 。为了弄清原子之间所有的键在未拉紧的自然取向的状态下α-构型的排列情况, 他们设计了各种模型, 最后确定螺旋的每一圈具有3．6个氨基酸的长度, 即相当于5．4埃。
什么东西能够使一个螺旋保持它的形状呢? 泡令认为, 这种东西就是所谓的氢键。我们已经看到, 当1个氢原子连接到1个氧原子或1个氮原子上的时候, 氧原子或氮原子占用了大部分成键电子, 因而氢原子略带正电荷, 而氧原子或氮原子略带负电荷。在螺旋中, 在螺旋转弯上或下的1个氧原子或1个氮原子附近, 有I个氢原子周期性地出现, 靠近氧原子或氮原子。略带正电的氢原子被略带负电的邻居所吸引。这种吸引力虽然只有一般化学键吸引力的1／20, 但足以使螺旋保持其形状了。可是, 牵拉纤维很容易使螺旋展开, 于是将纤维拉长。
至此, 我们只是讨论了蛋白质分子的主链, 即……CCNCC－NCCNCCN……型的链, 氨基酸的各种侧链在蛋白质结构中也起着重要的作用。
除甘氨酸外, 所有的氨基酸都至少有一个不对称的碳原子, 即在羧基和氨基之间的那个碳原子。所以每一种氨基酸都可以以两种旋光异构体存在。这两种异构体的通式是:
但是, 化学分析和X射线分析看来都相当肯定, 多肽链仅仅是由L-型氨基酸组成的。在这种情况下, 相邻氨基酸的侧链伸出在主链的异侧; 相间的侧链伸出在主链的同侧。由两种异构体的混合物组成的链不可能稳定, 因为当L-型氨基酸和D-型氨基酸相邻的时候, 在同一侧就会有两个相邻的侧链突出出来, 这样就会使侧链拥挤, 并使键变形。
侧链是把相邻的肽链连接在一起的重要因素。当一条链上的1个带负电荷的侧链靠近其邻居上的1个带正电荷的侧链时, 它们会形成1个静电键。侧链还可以提供起连接作用的氢键。不仅如此, 双头的氨基酸胱氨酸能够把它的一个氨-羧顺序插入一个链中, 而把另一个氨-羧顺序插入下一个链中。于是两个链被侧链里的两个硫原子连接在一起 (二硫键) 。多肽键的连接可以说明蛋白质纤维的强度。它解释了为什么看上去很脆弱的蜘蛛网却非常坚韧, 为什么角蛋白能够形成像指甲、老虎的爪子、鳄鱼的鳞、犀牛的角那样坚硬的结构。
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溶液中的蛋白质
上面这一切很好地说明了蛋白质纤维的结构。溶液中的蛋白质情况又如何呢? 它们具有什么样的结构呢?
它们确实具有一定的结构, 但是这种结构非常脆弱。对溶液稍微加热或搅动, 或加入一点儿酸、碱, 或任何其他的环境变化, 都会使溶解的蛋白质变性, 即蛋白质失去执行其自然功能的能力, 而且它的许多特性也会改变; 还有, 变性作用通常是不可逆的, 例如, 煮硬的鸡蛋就再也不能变软了。
看来可以肯定, 变性作用与多肽主链失去某种特殊的构型有关。到底结构的哪一部分被破坏了呢? 对于溶液中的蛋白质, X射线衍射无能为力, 但是我们可以利用其他技术。
例如, 1928年, 印度物理学家喇曼发现, 被溶液中的分子所散射的光, 波长会发生一定程度的变化。根据这种变化的性质, 可以推断出分子的结构。由于这项喇曼效应的发现, 喇曼获得了1930年的诺贝尔物理学奖。 (光的这种波长变化, 一般叫做进行散射的分子的喇曼光谱。)
20年后, 根据原子核具有磁性这一事实, 人们又发展了另一种巧妙的方法。受到强磁场作用的分子能够吸收某些频率的无线电波, 称做核磁共振, 通常缩写为NMR, 可以从中得到关于原子之间的键的信息。特别是, 核磁共振技术能够确定分子内部微小的氢原子的位置, 而x射线衍射却探测不出来。核磁共振技术是在1946年由两组人员各自独立研究出来的。一组人员由珀塞耳领导 (后来珀塞耳首先探测到由空间的中性氢原子发射的射电波, 见第二章) , 另一组由瑞士血统的美国物理学家F．布洛赫领导。由于这一成就, 珀塞耳和F．布洛赫分享了1952年的诺贝尔物理学奖。
现在再回到溶液中蛋白质的变性的问题上。美国化学家多蒂和布劳特利用光散射技术研究溶液中合成的多肽链, 发现它们具有螺旋结构。通过改变溶液的酸度, 多蒂和布劳特能够把这些螺旋分解成不规则的小圈; 通过调整溶液的酸度, 可以使螺旋复原。他们还证明, 螺旋变成不规则的小圈降低了溶液的旋光性。他们甚至能够证明蛋白质螺旋扭转的方向: 蛋白质螺旋是沿着左旋螺纹的方向扭转的。
所有这些发现表明, 一种蛋白质的变性与其螺旋结构的被破坏有关。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸·蛋白质分子的分解《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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蛋白质分子的分解
上面我们从总体上讨论了蛋白质分子的结构--链的一般形状。蛋白质分子结构的细节又是怎样的呢? 例如, 在某个给定的蛋白质分子中, 每一种氨基酸各有多少个呢?
我们可以把一个蛋白质分子分解成组成它的各种氨基酸 (通过在酸中加热) , 然后测定混合液中每一种氨基酸有多少。遗憾的是, 有些氨基酸在化学性质上彼此非常相似, 用普通的化学方法几乎不能把它们截然分开, 而用色谱法能够把各种氨基酸分得清清楚楚 (见第六章) 。1941年, 英国生物化学家马丁和辛格首先把色谱法应用于这个方面。他们采用的是用淀粉作为色柱里的填料。1948年, 美国生物化学家S．穆尔和斯坦把氨基酸的淀粉色谱法的效率提高到一个新水平, 因此, 他们分享了1972年的诺贝尔化学奖。
把各种氨基酸的混合液倒入淀粉柱里, 待所有的氨基酸分子附着在淀粉颗粒上以后, 再用新鲜的溶剂把氨基酸从柱中慢慢地淋洗下去。每一种氨基酸都以自己特定的速率从柱中向下移动。当每一种氨基酸从柱的底部分别流出时, 那种氨基酸溶液的液滴就被收集在一个容器里; 然后用一种能够使氨基酸呈色的化学药品, 对每一个容器里的溶液进行处理。颜色的强度表示溶液中某种氨基酸的含量。这种颜色强度是用一种叫做分光光度计的仪器测量的。分光光度计可以通过某一特定波长的光被吸收的量显示出颜色的强度 (图12－2) 。
图12－2 分光光度计。光束被分为两部分, 一部分通过要分析的标本, 而另一部分直接到光电池。因为通过标本的光束被减弱, 在光电池中释放的电子比未被吸收的光束释放的少, 所以这两部分光束在示波器上显示出电位差, 这样就可以测量出标本的光的吸收量
[顺便说一下, 分光光度计也可以用在其他的化学分析上。如果让波长连续增加的光通过一种溶液, 吸收的量就会平稳地改变, 在某些波长时上升到最大值, 而在另一些波长时下降到最小值。结果形成一种吸收光谱。每一种原子团都有自己特定的一个或几个吸收峰。在刚刚进入20世纪的时候, 美国物理学家柯布伦茨首先证明, 在红外区域这种现象尤为明显。虽然当时他的仪器太粗糙, 使这项技术未能实际应用, 但是自从第二次世界大战以来, 人们越来越多地使用红外分光光度计来分析复杂化合物的结构, 这种仪器能对2～40微米的光谱进行自动扫描并能记录下结果。用于化学分析的各种光学方法, 包括无线电波吸收、光吸收、光散射等, 都非常精密, 并且没有破坏性 (换句话说, 标本在检验过程中不会破坏 ) , 因而完全取代了前一章中提到的李比希、杜马和普列格尔的古典分析法。]
虽然用淀粉色谱法测定氨基酸非常令人满意, 但是在这种方法发展起来的时候, 马丁和辛格研究出了一种更简单的色谱法; 叫做纸色谱法 (图12－3) 。各种氨基酸能够在一张滤纸上被分开 (一种用特别纯的纤维素制成的吸水纸) 。把1~2滴不同氨基酸的混合液滴在滤纸的一个角上, 然后把滤纸这一边的边缘浸入了醇一类的溶剂中。由于毛细作用, 溶剂沿着滤纸慢慢地移动。 (将吸水纸的一角浸入水中, 你就会看到这种现象。) 溶剂经过液滴时顺便带上氨基酸分子, 因而使氨基酸分子也沿着滤纸移动。如同淀粉色谱法一样, 每种氨基酸都以特定的速率沿滤纸移动。过一段时间以后, 混合液中的各种氨基酸便在滤纸上分成一系列的斑点。有些斑点可能含有两种或三种氨基酸。要把这些氨基酸再分开, 需要等滤纸干燥以后, 把滤纸从原来的位置旋转90度, 然后把新的边缘浸入第二种溶剂中, 这种溶剂将把这几种氨基酸再分别沉积成几个斑点。最后, 待整张滤纸干燥以后, 再用化学药品冲洗, 使氨基酸的斑点带色或变黑。这真是一种富有戏剧性的奇观: 原来混合在一种单一溶液中的各种氨基酸, 现在布满整张滤纸, 就像一幅由彩色斑点拼成的工艺品。有经验的生物化学家根据斑点所占的位置, 能够识别出每一种氨基酸, 几乎一眼就能看出原蛋白质的成分。把一个斑点溶解, 他们甚至能够测量出这种蛋白质中某种氨基酸的含量。由于对这项技术的发展, 马丁和辛格获得1952年的诺贝尔化学奖。
图12－3 纸色谱法
(1952年, 马丁同詹姆斯一起, 把这种技术原理应用在分离气体上。各种气体或蒸汽的混合物可以利用氮或氦一类情性载气的气流通过液态溶剂或吸收性固体的表面。混合的气体通过后, 在另一端出现时就分开了。这种气相色谱法特别有用, 因为它分离速度快, 而且非常精密, 能够探测出痕量的杂质。)
色谱分析准确地估计出了各种蛋白质的每一种氨基酸含量。例如, 已经发现, 一种被称为血清清蛋白的血液蛋白质分子, 含有15个甘氨酸、45个缬氨酸、58个亮氨酸、9个异亮氨酸、31个脯氨酸、33个苯丙氨酸、18个酪氨酸、三个色氨酸、22个丝氨酸、27个苏氨酸, 32个胱氨酸、4半胱氨酸、6个甲硫氨酸、25个精氨酸、16个组氨酸、58个赖氨酸、46个天门冬氨酸和80个谷氨酸, 总计有18个不同类型的526个氨基酸, 分子量约为 69 000。 (除了这18种以外, 还有一种普通的氨基酸, 叫做丙氨酸。)
德国血统的美国生物化学家布兰德提出了一套代表各种氨基酸的符号, 现在已被普遍采用。为了避免与元素符号相混淆, 他用每一种氨基酸英文名字的前三个字母来为其命名, 而不是只用第一个字母。其中有几个比较特殊: CyS代表胱氨酸, 以表明它的两半通常被连接到两种不同的链上; 半胱氨酸用CySH代表, 以区别于胱氨酸; 异亮氨酸的符号是Ileu而不是Iso, 因为Iso是许多化学名词的字头。
用这种符号, 血清清蛋白的分子式可以写成: Gly15Val45Leu58Ileu9Pro31Phe33Tyr18try1Ser22Thr27CyS32CySH4Met6Arg25His16Lys58Asp46Glu80。应该承认, 分子式这样写比较简洁, 但念起来并不顺口。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸·分析肽链《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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分析肽链
发现一种蛋白质的经验式只是工作的一半--实际上远不到一半, 更为艰巨的工作是破译一种蛋白质分子的结构。有充分的理由相信, 每一种蛋白质的性质完全取决于所有那些氨基酸在分子的链上是怎样 (按什么次序) 排列的。这就给生物化学家提出了一个难题。即使每种氨基酸只用一次, 19种氨基酸在一条链上可能的排列方式也有大约12亿亿种。如果你觉得这个数目难以置信, 试求 19×18×17×16×……的值, 这就是求有多少种可能的排列方式的方法。如果你不相信算术, 可以找出19个棋子, 在棋子上依次标上1至19, 看看你能把它们排列成多少种不同的次序。我保证, 这个游戏你很快就会玩不下去的。
如果你有一个像血清清蛋白那样由500多个氨基酸组成的蛋白质, 那么它可能的排列方式就会有大约1×10600种, 即在1的后面加600个零。这简直是一个大得难以相信的数目, 比整个已知宇宙中亚原子粒子的数目还要大得多。换句话说, 就此而言, 即使把这些粒子都压结实, 宇宙也远远容纳不下。
虽然在那么多可能的排列方式中, 要弄清楚一个血清清蛋白分子到底属于哪一种, 似乎是没有希望的, 但是这类问题实际上已经得到了处理和解决。
1945年, 英国生物化学家桑格着手确定一条肽链中氨基酸的排列次序。他首先试图鉴定出肽链一端 (氨基端) 的氨基酸。
显然, 这一端的氨基酸 (称做N末端氨基酸) 的氨基是游离的, 就是说, 不与另一个氨基酸相连接。桑格使用了一种能够与游离的氨基结合、但不能与已经跟羧基连接的氨基结合的化学药品, 制取了肽链的一种DNP (二硝基苯酚) 衍生物。利用DNP, 他可以标记出N末端氨基酸。因为把DNP结合在一起的键比把链上的氨基酸结合在一起的键力量大, 所以它能够把链分解成单个的氨基酸, 并把带有DNP标记的那一个氨基酸分离出来。碰巧DNP基为黄色, 因此这种特殊的氨基酸同其DNP标记一起, 在纸色谱图上呈现为一个黄色的斑点。
因此, 桑格能够分离并鉴定出一条肽链的氨基端的氨基酸。用同样的方法, 他鉴定出链另一端的氨基酸--含有一个游离羟基的氨基酸, 叫做C末端氨基酸。他还多次把一条肽链中的一些其他氨基酸一个一个地切割下来, 并鉴定出它的末端顺序。
桑格进而研究整条肽链。他选用的是胰岛素。这种蛋白质有两个优点: 一是它对人体的功能有非常重要的作用; 二是它是一种比较小的蛋白质, 胰岛素的最简式分子量只有 6 000。DNP处理表明, 这种蛋白质分子由两条肽链组成, 因为它含有两种不同的N末端氨基酸。这两条链是由一些胱氨酸分子连接起来的。桑格用化学的方法断开胱氨酸中两个硫原子之间的键, 把胰岛素分子分成它的两条肽链, 每一条都完整无损。其中一条链的N末端氨基酸为甘氨酸 (称之为G链) , 另一条链的N末端氨基酸是苯丙氨酸 (称之为P链) 。现在可以对这两条链分别进行研究了。
桑格和他的同事塔皮首先把G链和P链分解成单个的氨基酸, 从而鉴定出组成G链的21个氨基酸和组成P链的30个氨基酸。接着, 为了了解排列顺序的情况, 他们就把G链和P链分解成由2～3个氨基酸组成的碎片, 而不分解为单个的氨基酸。这个任务可以通过部分水解的方法来完成, 水解仅断开链中比较弱的键; 也可以通过用某些消化物质攻击胰岛素的方法来完成, 这些消化物质只断开氨基酸之间的某些键而不损害其他键。
利用这些方法, 桑格和塔皮把G链和P链分别分解成许多不同的片段。例如, 把P链分解成48个不同的片段, 其中由2个氨基酸 (二肽) 组成的片段22个, 由3个氨基酸组成的片段14个, 由3个以上的氨基酸组成的片段12个。
经过分离的各种小的肽, 用纸色谱法可以再分解成单个的氨基酸。现在研究者们准备测定这些片段中氨基酸的顺序了。假如他们有一个由缬氨酸和异亮氨酸组成的二肽。问题会是: 顺序是Val－lleu还是Ileu－Val? 换句话说, N末端氨基酸是缬氨酸还是异亮氨酸? (氨基以及相继的N末端单元, 通常认为在一条链的左端。) 对此, DNP标记可以回答这个问题。如果DNP标记出现在缬氨酸上, 那么, 缬氨酸就是N末端氨基酸, 从而可以确认这个二肽的排列顺序是Val－Ileu。如果DNP标记出现在异亮氨酸上, 排列顺序则为Ileu－Val。
一个由3个氨基酸组成的片段, 其排列顺序也可以确定出来。假如一个片段的组成是亮氨酸、缬氨酸和谷氨酸。DNP试验可以首先鉴定出N末端氨基酸。比方说, 如果是亮氨酸, 那么, 排列顺序不是Leu－Val－Gin就是Leu－Glu－Val。然后人工合成这两种组合, 并分别滴在滤纸上, 使成为色谱图上的斑点, 再看看哪一种组合在滤纸上占的位置与被研究的片段所占的位置相同。
对于含有3个以上氨基酸的肽, 可以把它们先分解成比较小的片段, 然后再进行分析。
用这种方法把胰岛素分子分成的所有片段的结构确定以后, 下一步就是按照它们在链中的正确次序, 把这些片段连接在一起--就像小孩玩拼板玩具那样。这里有许多线索可寻。例如, 已知G链只含有1个单位的氨基酸--丙氨酸, 在从分解G键所得到的肽混合物中, 发现丙氨酸有两种组合方式: 丙氨酸-丝氨酸和胱氨酸-丙氨酸。因此, 在完整的G链中, 排列次序一定是CyS－Ala－Ser。
利用这些线索, 桑格和塔皮逐渐地把这些片段拼到了一起。把所有的片段都确认出来, 并以完全满意的顺序把它们排列出来, 要花费几年的时间。但是到了1952年, 他们就研究出了G链和P链中所有氨基酸的精确的排列次序, 接着他们继续研究两条链是怎样连接起来的。1953年, 他们宣布终于胜利地破译了胰岛素的结构。一种重要的蛋白质分子的全部结构第一次被研究出来了。由于这一成就, 桑格获得了1958年的诺贝尔化学奖。
生物化学家们立即采用桑格的方法来确定其他蛋白质分子的结构。1959年, 攻克了核糖核酸酶, 这是一种由含有124个氨基酸的单个肽链组成的蛋白质分子; 1960年, 研究出了含有158个氨基酸的烟草花叶病毒的蛋白质单位; 1964年, 破译了一种含有223个氨基酸的蛋白质--胰蛋白酶; 到1967年, 这种研究技术实际上已经自动化了。瑞士血统的美国生物化学家埃德曼设计了一种顺序分析仪, 可以把5毫克纯蛋白质的氨基酸一个一个地分离和鉴定出来。肌红蛋白链的60个氨基酸就是用这个方法在4天内鉴定出来的。
人们已经详细地研究出了更长的肽链。到20世纪80年代, 任何蛋白质, 不论有多大, 其详细结构都可以确定出来。只要不怕麻烦, 就毫无疑问。
总的来说, 这些分析表明, 大部分蛋白质都能在它们的链上充分显示出所有 (或几乎所有) 不同的氨基酸。只有几种比较简单的纤维状蛋白, 如丝中或腱中发现的那些蛋白, 偏重于2~3种氨基酸。
在由全部19种氨基酸组成的那些蛋白质中, 单个的氨基酸没有明显的排列次序, 也很少发现有周期性的重复。这些氨基酸是这样排列的, 当链通过在各处形成的氢键而折叠起来的时候, 各种侧链能构成一个含有正确排列次序的原子团或电荷图样的表面, 从而使蛋白质发挥其功能。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸·合成蛋白质《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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合成蛋白质
一旦弄清楚了多肽链中氨基酸的顺序, 人们就可以着手完全按照那种正确的顺序把氨基酸结合在一起了。当然, 一开始合成的是一种小的蛋白质。在实验室中合成的第一种蛋白质是催产素, 一种对人体有许多重要功能的激素。催产素是一种极小的蛋白质分子, 只含有8个氨基酸。1953年, 美国生物化学家迪维尼奥成功地合成了一种与催产素的特征完全相似的肽链, 而且, 这种合成肽的确显示出自然激素的全部特性。迪维尼奥获得了1955年的诺贝尔化学奖。
在以后的几年中, 人们合成出了更复杂的蛋白质分子; 但是要用按照特殊顺序排列的特殊氨基酸合成一种特殊的分子, 打个比方说, 就必须像穿串珠一样, 一次只穿一个。这件事情在20世纪50年代如同在半个世纪以前的 E．费歇尔时代一样困难。每次把一个特殊的氨基酸连接到一条链上, 都必须用繁琐的方法把这种新的化合物同所有其他的部分分离, 然后再重新开始连接另一个特殊的氨基酸。在每一步骤中都会有大部分物质在副反应中失去, 因此, 即使简单的链, 能合成的量也很小。
但是, 1959年初, 由美国生物化学家梅里菲尔德领导的一个小组, 在新的方向上有了突破。所需要的链的开头的一个氨基酸被连接在用聚苯乙烯树脂制成的串珠上。这些串珠在所使用的溶液中不溶解, 而且通过简单的过滤就能够同其他所有的物质分离。把含有第二个氨基酸的新溶液加进去, 第二个氨基酸就会接在第一个上。再过滤, 然后再倒入含有第三个氨基酸的新溶液。加溶液的步骤非常简单迅速, 因此可以自动化, 而且几乎没有任何损失。1965年, 用这种方法合成了胰岛素分子; 1969年, 合成了更长的核糖核酸酶的链, 共含有124个氨基酸; 接着, 1970年, 中国血统的美国生物化学家李卓浩合成了有188个氨基酸链的人体生长激素。原则上讲, 只要具有足够的耐心, 任何蛋白质现在都能人工合成。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·氨基酸·蛋白质分子的形状《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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蛋白质分子的形状
认识到蛋白质分子是一串氨基酸 (打个比方) 以后, 人们希望对蛋白质分子能有更多的了解。氨基酸链究竟是以什么方式扭曲的呢? 蛋白质分子的确切形状是什么样的呢?
奥地利血统的英国化学家佩鲁茨和他的英国同事肯德鲁着手研究这个问题。佩鲁茨把血红蛋白作为研究对象。血红蛋白是血液中载氧的蛋白质, 含有大约 12 000个原子。肯德鲁则挑选了肌红蛋白, 一种在功能上类似血红蛋白的肌肉蛋白质, 但在大小上只有血红蛋白的1／4。他们使用的是X射线衍射分析法。
佩鲁茨使用的装置能够把一些蛋白质分子和一个大质量原子 (如金或汞的原子) 结合起来, 因为这些大质量原子衍射X射线的效率特别高。这样, 他得到很多线索, 从而更精确地推断出在没有大质量原子的情况下血红蛋白分子的结构。到1959年, 肌红蛋白分子的结构弄清楚了, 第二年血红蛋白分子的结构也研究出来了。这样就可以制造出它们的立体模型, 使每一单个原子都安置在看上去很可能是正确的位置。结果, 佩鲁茨和肯德鲁分享了1962年的诺贝尔化学奖。
有理由认为, 利用佩鲁茨-肯德鲁技术得出的这些立体结构, 终归要由那一串氨基酸的性质来确定。打个比方说, 氨基酸串具有一些自然折皱点, 当它们弯曲的时候, 必然会发生某些相互联系, 从而使氨基酸串适当地折叠起来。通过计算出所有原子间的距离和连接键所放置的角度, 就能够确定这些折叠和相互联系的情况, 但这确实是一项繁琐的工作。这项工作也已经利用计算机了: 不仅用计算机进行计算, 而且还让计算机把结果显示在屏幕上。
不管怎样, 已经知道立体形状详细情况的蛋白质分子的数目正在迅速增加。胰岛素作为向分子生物学发起新的攻击的起点, 它所具有的立体形状是英国生物化学家D.C.霍奇金1969年研究出来的。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·酶·催化作用《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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酶
蛋白质分子非常复杂, 而且几乎有无数的种类, 因而很有用处。蛋白质在生物体内要执行多种不同的功能。
一种主要功能就是为身体提供结构骨架。正如纤维素构成植物的骨架一样, 各种纤维状蛋白质对复杂的动物也起着同样的作用。蜘蛛织网的丝和昆虫幼虫做茧的丝都是蛋白质纤维。鱼和爬行动物的鳞主要是由角蛋白构成的。毛发、羽毛、犄角、蹄子、爪子和指甲也含有角蛋白, 它们只不过是变化了的鳞。皮肤由于含有大量的角蛋白才那么坚韧。体内的支持组织 (软骨、韧带、腱甚至于骨骼的有机支架) 主要是由胶原蛋白和弹性蛋白一类的蛋白质分子组成的。肌肉是由一种叫做肌动球蛋白的复杂的纤维状蛋白质组成的。
在所有这些实例中, 蛋白质纤维不是纤维素的代用品, 而是纤维素的改良品。蛋白质纤维比纤维素更结实、更柔软。纤维素可以支持植物, 但植物不需要做比随风摇晃更复杂的运动。而蛋白质纤维则必须适应身体各部位的弯曲, 以进行各种快速运动和振动等。
可是, 不论在结构上还是在功能上, 蛋白质纤维只是蛋白质中最简单的一类。大多数其他蛋白质要做的工作更精细、更复杂。
为了全面地维持生命, 必须在体内进行许多化学反应。这些反应种类繁多, 而且必须高速进行, 每一个反应都要和所有其他的反应紧密配合, 因为生命的平稳活动不是依赖某一种反应, 而是依赖所有的反应。此外, 所有的反应必须在最温和的环境下进行, 即没有高温、没有强的化学药品, 也没有高压。这些反应必须在严格而灵活的控制下进行, 而且必须根据环境的变化特点和身体变化的需要经常进行调整。在成千上万的反应中, 即使有一个反应太慢或太快, 多少都会给身体造成损害。
所有这一切都是由蛋白质分子来完成的。
催化作用
到18世纪末, 化学家们以拉瓦锡为先导, 开始用定量的方法来研究各种反应, 特别是测定化学反应进行的速率。他们很快就注意到, 环境稍微改变就会使反应速率发生重大变化。例如, 当克希霍夫发现有酸存在淀粉就会变成糖时, 他注意到, 尽管酸极大地加快了这个反应, 但在反应过程中酸本身并没有被消耗。人们很快又发现了一些其他这样的例子。德国化学家德贝赖纳发现, 铂的粉末 (称做铂黑) 能够促使氢和氧结合成水, 如果没有铂黑的帮助, 这个反应只有在高温下才会发生。德贝赖纳甚至设计了一种能够自动点火的灯, 在灯里面把氢气流喷到一个涂有铂黑的面上, 灯就点着了。
因为这种"被加快的反应"通常是朝着由一种复杂物质分解为一种比较简单物质的方向进行的, 所以贝采利乌斯把这种现象命名为催化作用 (源自希腊语, 原意主要是"分解") 。于是, 铂黑被叫做氢和氧化合的催化剂, 而酸被叫做淀粉水解成葡萄糖的催化剂。
催化作用被证明在工业上具有头等的重要性。例如, 硫酸是一种仅次于空气、水和食盐的重要无机化合物, 而制造硫酸的最好方法就是将硫燃烧--先变成二氧化硫 (SO2) , 再变成三氧化硫 (SO3) 。如果不加入铂黑一类的催化剂的话, 从二氧化硫变成三氧化硫这一步就进行得像蜗牛爬行一样慢。镍粉末 (在大多数情况下用它来代替铂黑, 因为它比较便宜) 以及铬化铜、五氧化二钒。三氧化二铁、二氧化锰等化合物也是重要的催化剂。事实上, 在工业上一个化学生产过程能否成功, 在很大程度上取决于能否找到正好适合有关反应的催化剂。正是由于齐格勒发现了一种新型的催化剂, 才使聚合物的生产发生了一场革命。
一种物质尽管有时用量很少, 却能引起大量的反应, 而自己本身并不发生变化, 这是怎么回事呢?
有一类催化剂实际上是参加反应的, 但它是以一种循环的方式参加反应的, 因此它能够连续不断地恢复到原来的形态。五氧化二钒就是一个例子, 它能够催化二氧化硫变为三氧化硫。五氧化二钒把它的一个氧原子递给SO2, 把SO2变成SO3, 而自身变成四氧化二钒 (V2O4) 。但是四氧化二钒很快与空气中的氧反应。又恢复成V2O5。这样五氧化二钒起了一个"中间人"的作用, 把一个氧原子递给二氧化硫, 从空气中再另取一个, 然后再递给二氧化硫, 如此循环不已。这个过程进行得非常快, 因此, 少量的五氧化二钒就足以使大量的二氧化硫发生转变, 而最终五氧化二钒看上去并没有改变。
1902年, 德国化学家隆哥提出, 上述情况可以解释一般的催化作用。1916年, 朗缪尔又向前迈进了一步, 他对像铂一类物质的催化作用提出了一种解释: 这类物质非常不容易起反应, 因而不可能指望它们参与一般的化学反应。朗缪尔认为, 铂金属表面多余的价键能够抓住氢分子和氧分子。当氢分子和氧分子被束缚在非常靠近铂的表面时, 比起它们作为一般的游离的气态分子更容易化合成水分子。水分子一旦形成, 就会被氢分子和氧分子从铂的表面推开。铂捕捉住氢和氧, 使氢和氧化合成水, 把水释放掉, 再捕捉氢和氧, 再形成水, 这个过程可以无休止地进行下去。
这个过程叫做表面催化作用。自然, 一定质量的金属, 粉末越细, 所能提供的表面积就越大, 因而进行催化作用的效率也就越高。当然, 如果有任何外来的物质牢固地附着在铂表面的键上, 就会使这种催化剂中毒。
所有的表面催化剂多少都具有选择性或专一性。有些容易吸收氢分子, 因而能够催化与氢有关的反应; 另一些容易吸收水分子, 因而能够催化缩合反应或水解反应; 等等。
表面普遍具有能够吸附多层分子的能力 (吸附作用) , 这种能力除了可以催化以外, 还可以有其他用途。制成海绵状的二氧化硅 (硅胶) 能吸收大量的水, 把它放进电子设备里, 可以起干燥剂的作用, 使湿度降低。在湿度高的情况下, 电子设备的性能会受到损害。
还有, 研成细粒的木炭 (活性炭) 很容易吸附有机分子; 有机分子越大就越容易被吸附。活性炭可以用来使溶液脱色, 因为它能吸附有色的杂质 (通常分子量很大) , 而留下所需要的物质 (通常无色, 分子量也比较小) 。
活性炭还被用于防毒面具。这个用途英国医生斯坦豪斯早就预示到了, 1853年, 他首先制成了一个活性炭空气过滤器。空气中的氧和氮通过这种物质时不受影响, 但比较大的毒气分子则被吸附。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·酶·发酵《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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发酵
有机界同样有自己的催化剂。实际上, 其中有些催化剂已经知道了几千年, 虽然当时并不叫那个名称。它们同做面包和酿酒一样源远流长。
生面团如果只有自身而不加任何东西, 就会发不起来。加一块酵母 (源自拉丁语, 原意为"发起来") , 就会开始起泡, 使面团膨胀而变轻。
酵母还能使果汁和谷类加速转化成酒。在转化过程中同样也形成气泡, 因此人们把这个过程叫做发酵。酵母的制品通常称为酵素。
直到17世纪, 人们才发现了酵母的本质。1680年, 一位荷兰研究者列文虎克第一次看到了酵母的细胞。为此, 他使用了一种使生物学产生革命的仪器--显微镜。显微镜是根据透镜可以使光线折射和聚焦的原理制成的。早在1590年, 一位荷兰眼镜制造商Z．詹森就设计了用组合镜片组成的仪器 (复显微镜) , 这些早期的显微镜大体上是可以使用的, 但由于镜片磨得不好, 被放大的物体成为模糊不清的斑点。列文虎克用的镜片很小, 但磨得很细, 即使把物体放大200倍仍很清晰。他使用的是单透镜 (简单显徽镜) 。
随着时间的推移, 把好的镜片组合使用的做法越来越普遍 (因为复显微镜至少在潜力方面比简单显微镜大得多) , 微观世界进一步被打开。在列文虎克以后一个半世纪, 法国物理学家卡格尼亚尔·德拉图尔使用一台优质的复显微镜, 专心地研究酵母的细小斑点, 发现这些小斑点竟然是活的--它们正在进行繁殖。于是, 在19世纪50年代, 酵母成了一个研究的热门课题。
当时, 法国的酿酒业正陷入困境。陈酒变酸, 变得没法再喝, 损失达数百万法郎。这个问题被提到位于葡萄种植区中心的利尔大学科学系的年轻系主任那里。这位年轻的系主任就是巴斯德。他由于最先在实验室里分离出对映体, 当时已经出了名。
巴斯德在显微镜下研究葡萄酒中的酵母细胞。他明显地看到, 酵母细胞有许多不同的种类。所有的葡萄酒都含有引起发酵的酵母, 但是那些变酸的葡萄酒还含有另外一种酵母。巴斯德认为, 葡萄酒是在发酵完成以后才开始变酸的。既然在必要的发酵以后不再需要酵母, 为什么不在这个时候把所有的酵母都去掉, 以免那个坏种捣乱呢?
因此, 他向一家被吓坏了的酿酒厂建议, 在葡萄酒发酵后稍微加热, 以杀死酒中所有的酵母。他预言, 这样葡萄酒就能陈酿而不变酸。那家酿酒厂勉强试验了他这个令人难以接受的建议, 高兴地发现酒不再变酸了, 而且酒的味道并没有因为加热而受到任何损害。酿酒业得救了。此外, 这种稍微加热法 (巴氏杀菌) 后来也用于牛奶, 以杀死牛奶里的细菌。
除了酵母以外, 其他生物体也能加速分解过程。实际上, 在肠道里就进行着类似于发酵的过程。第一个以科学的方法研究消化的人是法国物理学家列奥米尔。他用鹰作为实验对象。1752年, 他让鹰吞下几个里面装有肉的小金属管; 金属管保护肉不受任何机械研磨作用, 但是管上都有用格栅挡着的小孔, 使胃里的化学过程能够作用到肉上。列奥米尔发现, 当鹰吐出这些管子的时候, 肉已经部分地分解了, 而且管中有一种带黄色的液体。
1777年, 苏格兰医生史蒂文斯从胃里分离出一种液体 (胃液) , 并且证明分解过程可以在体外进行, 从而把分解过程与生命的直接影响分离开来。
显然, 胃液里含有某种能加速肉分解的东西。1834年, 德国博物学家施万把氯化汞加入胃液, 结果沉淀出一种白色粉末。把汞化物从粉末中除去, 再把剩下的粉末溶解, 此时他得到一种浓度非常高的消化液。他把他发现的这种粉末叫做胃蛋白酶 (源自希腊语"消化") 。
同时, 两位法国化学家帕扬和佩索兹发现, 麦芽提取物中有一种物质, 能够把淀粉转变成糖, 而且比酸还要快。他们称这种物质为淀粉酶制剂 (源自希腊语"分离") , 因为这种物质是从麦芽中分离出来的。
在很长一段时间里, 化学家们对像酵母细胞一类的活体酵素和像胃蛋白酶一类的非活体指无细胞结构的) 酵素作了明确的区分。1878年, 德国生理学家库恩提出把后者称做酶 (源自希腊语"在酵母中") 。库恩当时没有意识到, "酶"这个词以后会变得多么重要, 多么普遍。
1897年, 德国化学家毕希纳用砂粒研磨酵母细胞, 把所有的细胞全部研碎, 并成功地提取了一种液体。他发现．这种液体能够像原酵母细胞一样完成发酵任务。活体酵素与非活体酵素之间的区别一下子消失了。这对于活力论者又是一次打击, 活力论者对生命和非生命进行了带有神秘色彩的区分。"酶"这个词现在用于所有的酵素。
由于这项发现毕希纳获得了1907年的诺贝尔化学奖。
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蛋白催化剂
现在我们可以把酶简单地定义为有机催化剂。化学家们开始着手分离酶, 想看看它们究竟是些什么样的物质。麻烦的是, 在各种细胞和天然液体内, 酶的含量都非常小, 而且所得到的提取物总是混合物, 很难分清其中哪些是酶, 哪些不是酶。
许多生物化学家曾经猜测酶就是蛋白质, 因为稍微加热, 酶的特性很容易被破坏, 就像使蛋白质变性一样。但是, 在20世纪20年代, 德国生物化学家威尔施泰特报道说, 某些纯化了的酶溶液 (他认为他已经从中去掉了所有的蛋白质) , 表现出明显的催化作用。他的结论是: 酶不是蛋白质, 而是比较简单的化学物质, 它实际上可能是利用蛋白质作为载体分子。当时大多数生物化学家都站在威尔施泰特一边, 他是诺贝尔奖金获得者, 享有很高的威望。
可是, 这个学说刚一提出, 康奈尔大学的生物化学家萨姆纳几乎马上就提出有力的证据予以反驳。萨姆纳从刀豆 (一种美洲热带植物的白色种子) 中分离出一些结晶, 溶解后显示出一种叫做脲酸的酶的特性, 即能够催化尿素分解成二氧化碳和氨。萨姆纳的结晶显示出明显的蛋白质性质, 而且他无法把蛋白质与酶的活力分开。凡是使蛋白质变性的东西也都会破坏这种酶。这一切好像都证明, 他所得到的是一种纯的结晶状的酶, 而且证明酶是一种蛋白质。
由于威尔施泰特的巨大威望, 在一段时间内萨姆纳的发现没有受到重视。但是, 1930年, 洛克菲勒研究院的化学家诺思罗普和他的同事们证明萨姆纳的发现是正确的。他们结晶出了许多种酶 (包括胃蛋白酶在内) , 而且发现它们都是蛋白质。此外, 诺思罗普还证明, 这些结晶都是纯蛋白质, 即使溶解并稀释到一般化学试验 (如威尔施泰特所做的那些试验) 不能再查到蛋白质存在的程度, 仍然会保持它们的催化活力。
酶就这样被证实是蛋白催化剂。到目前为止, 人们已经识别出大约 2000种不同的酶, 并对 200多种酶进行了结晶--全部都是蛋白质, 无一例外。
由于他们的工作, 萨姆纳和诺思罗普分享了1946年的诺贝尔化学奖。
阿西莫夫最新科学指南·蛋白质·酶·酶作用《阿西莫夫最新科学指南·蛋白质》
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酶作用

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