在攀登超铀元素的过程中, 每一步都比前一步更困难。在每一个连续阶段, 元素变得更难积聚和更不稳定。当到钔时, 鉴定的工作只好根据17个原子来进行。幸运的是, 到1955年时, 辐射线检验技术有了极大的改进。伯克利的科学家们把他们的仪器装到警铃上, 以便每次有钔原子产生时, 钔分裂发射出来的特征辐射都能使铃声大作, 来宣告已经发生了这件事 (消防部门很快地就禁止了这种做法) 。
原子序数较高的元素是在更罕见的情况下被检验出来的。只要注意衰变产物的细节, 就可以检验出被检元素的单个原子。
科学家们除了盼望有打破纪录以及在科学史上写下他们是某种元素的发现者那种激动的欢乐外, 还有什么能使他们有更进一步的努力呢 (最伟大的化学家拉瓦锡, 从来就没有完成过这样的发现, 因此, 失败的感觉经常深深地困扰着他) ?
一种可能的重要发现有待挖掘。原子序数增加时, 不稳定性的增加并不是均匀的。最复杂的稳定原子是鉍 (83号) 。在它之后, 从84号～89号, 6种元素都非常不稳定, 以致在地球形成时它们的存在量到目前已经完全消失。然而, 令人惊讶的是后继的钍 (90号) 和铀 (92号) 几乎是稳定的。在地球形成时原来就存在的钍和铀之中, 如今前者还存在80％, 后者为50％。对这一现象, 物理学家已找出原子结构的理论来加以解释 (在下一章中说明) 。如果那些理论是正确的话, 那么110号和114号元素应该比根据它们的高原子序数所预期的更稳定。因此, 作为检验理论的一种方法, 人们对得到这些元素相当有兴趣。1976年有一篇报道说, 某些光轮 (云母中的环状黑点) 可以显示出这些超重元素的存在。由小块的钍和铀放射出来的辐射会产生普通的光轮, 但是有少数特大的光轮则一定是由能量更高的放射性原子所产生的, 而且这些原子一定尚有足够的稳定性才能持续到今天, 这些可能就是超重元素。很不幸, 这种推论未受到科学家们的普遍支持而遭到搁置。科学家们仍在关注着。
阿西莫夫最新科学指南·元素·电子·周期表的周期性.p1 { FONT-SIZE: 11pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: Times New Roman; LETTER-SPACING: 0pt}.p2 { FONT-SIZE: 10.5pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}.p3 { FONT-SIZE: 9pt; LINE-HEIGHT: 19pt; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}A: link { COLOR: black; TEXT-DECORATION: none}A: visited { COLOR: darkslateblue; TEXT-DECORATION: none}A: hover { COLOR: coral; TEXT-DECORATION: none}
《阿西莫夫最新科学指南·元素》 〖本书由时清扫校〗
电子
当门捷列夫和他的同辈发现元素在同斯表中可以排在由性质相似的物质组成的族时, 他们还不明白为什么某些元素可以排入同一族, 也不明白为什么性质会相关。终于一个清楚而又相当简单的答案出现了, 不过这个答案是在一系列乍看起来似乎与化学并没有什么关系的发现之后才出现的。
这一切都是随着电现象的研究开始的。法拉第完成了他能想到的每个电学实验后, 打算进行一次让电荷通过真空的实验。但是他不能得到适合此目的的真空。到了1854年, 一位名叫盖斯勒的吹玻璃的德国人发明了一种符合要求的真空泵, 并制造出从未有过的真空内封有金属电极的玻璃管。当实验者在盖斯勒管内成功地实现了真空放电时, 他们注意到在负电极反方向的管壁上出现了一种绿色的辉光。1876年, 德国物理学家E．戈德斯坦认为, 绿色辉光是由法拉第称为阴极的负极产生的某种辐射撞击到玻璃上所引起的。E．戈德斯坦把这种辐射称为阴极射线。
阴极射线是一种电磁辐射吗? E．戈德斯坦认为是, 但英国物理学家克鲁克斯和其他的人却说不是; 他们认为阴极射线是某种粒子束。克鲁克斯设计改进了盖斯勒管 (称为克鲁克斯管) , 借助这种真空管他能够证明这种射线会被磁铁偏转。因此, 这种射线可能是由带电粒子所组成的。
1897年, 物理学家J．J．汤姆孙证实了阴极射线也会被电荷影响而偏转, 无疑解决了这一问题。然而这些阴极"粒子"是什么呢? 那时候惟一知道的带负电的粒子是原子的负离子。实验证明, 阴极射线粒子不可能是这种离子, 因为它们受电磁场的偏转如此强, 所以它们必然具有难以想象的高电荷, 要不就是非常轻的粒子, 质量不到氢原子的1／1000。后一解释最能与证据吻合。物理学家们已经在猜测粒子携带电流, 因此这些阴极射线粒子被认为是电的基本粒子。它们被称为电子--1891年由爱尔兰物理学家斯托尼提出来的一个名字。最后电子的质量被定为氢原子的1／1837。J．J．汤姆孙由于确定了电子的存在, 因而获得了1906年的诺贝尔物理学奖。
电子的发现立刻联想到电子可能是原子的亚粒子--换句话说, 原子并不像德漠克利特和道尔顿所想象的是物质最终的不可分割的单位。
这是难以相信的, 但一系列的证据无情地证明了这一点。最令人信服的一个证据是, J．J．汤姆孙证明金属板受到紫外光照射时所放出来的负电粒子 (光电效应) 与阴极射线的电子相同。光电子一定是从金属原子中被撞击出来的。
周期表的周期性
因为电子可以容易地从原子放出 (除光电效应外还可由别的方法) , 自然得出它们会位于原子外层的结论。若是如此, 原子内一定有正电荷区来平衡电子的负电荷, 因为整个原子通常是中性的, 正是在这点上研究者们开始向揭开周期表的神秘之路迈进。
从原子放出电子, 需要少量的能量。相反地, 当电子填入原子中的空位时, 它也一定会放出相等的能量 (自然界通常是对称的, 尤其在考虑能量时) 。此能量会以电磁辐射的形式放出来。由于辐射能通常是以波长来衡量, 所以电子填入特定原子内放射出的辐射线的波长会表示此电子受原子束缚力量的大小, 辐射能随波长减少而增加: 能量愈高, 波长愈短。
现在我们来讲一讲莫塞莱的发现, 即金属 (指较重元素) 产生X射线, 而每一种X射线又各有它们自己的特定的特征波长并很有规律地随周期表的上升而减小。每个后继的元素似乎都把电子束缚得比前一个紧--换句话说, 每个后继元素其内部具有较高的正电荷。
假定每单位正电荷与电子上的负电荷相当, 由此得出每个后继元素的原子一定比前者多一个电子。描述周期表的最简单方式是定第一个元素氢具有1个单位的正电荷和1个电子; 第二个元素氦有2个正电荷及2个电子; 第三个元素锂有3个正电荷及3个电子。依此类推一直到铀, 它有92个正电荷及92个电子。这样一来, 元素的原子序数原来是在它们的完整原子中的电子数目。
这是一个更重要的线索, 使原子科学家解决了周期表中的周期性问题。进一步研究表明, 给定元素的电子辐射不一定限于单一的波长; 它可能放射二、三、四或更多个不同波长的辐射。这些辐射称为K系、L系、M系等等。科学家们推断出电子排列在围绕带正电的原子核的壳层里。最内层的电子束缚得最紧, 移走它们需要最多的能量。电子落到此层会放出最高能量辐射, 即最短波长或K系。次最内层的电子产生引起L系的辐射; 下一层产生M系等等。因此这些壳层也被称为K层、L层、M层等等。
在1925年, 奥地利物理学家泡利提出他的不相容原理, 它正好解释电子怎样分布在每个壳层内。根据这个原理, 没有两个电子具有完全相同值的量子数。由于这项工作, 泡利在1945年获得了诺贝尔物理学奖。
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《阿西莫夫最新科学指南·元素》 〖本书由时清扫校〗
稀有或惰性气体
1916年, 美国化学家路易斯根据壳层的结构, 找出了一些较简单元素的性质和化学行为的类似关系。首先有充分证据说明, 根据泡利不相容原理, 最内层的电子被限定为2个, 氢只有1个电子, 因此其壳层尚未填满。原子的倾向是填满该K层, 它可以若干方式这样做。例如, 两个氢原子可以共享它们的单一电子和共用两个电子相互填满它们的K层。因此, 氢几乎总是以一对原子的形式--氢分子存在。要把氢分子分解成原子态的氢, 需要很多能量。通用电子公司的朗缪尔独立地找出了包括电子和化学行为的相似型式, 并表现出氢原子强烈地倾向于维持它的电子层填满的实际证明。他让氢通过电弧使氢分子中的原子分开而做成了原子氢火炬; 当氢原子通过电弧再结合时, 会放出分开成原子态时所吸收的能量, 这样会产生高达3400℃的高温。
在第二个元素氦中, 其K壳层已由两个电子填满; 因此, 氦原子是稳定的并不与其他的原子结合。对第三号元素锂, 我们发现它的2个电子填充K壳层, 第三个电子开始L壳层。而后继的元素把电子一个接一个地填入此层: 铍在L层有2个电子、硼有3个。碳4个、氮5个、氧6个、氟7个、氖8个。正如泡利所证明的, L层的极限是8个; 因此氖和氦对应, 它们最外层电子刚好填满。的确它的性质像氦, 也是一种惰性气体。
每个外层未填满的原子有与其他原子结合的倾向, 以这种方式丢失电子以具有填满的外层。例如, 锂原子容易失去1个L层电子, 以致它的外层是填满的K层, 而氟倾向于抓住1个电子和它的7个电子合起来完成L层。因此锂和氟互相有亲和力; 在它们结合时, 锂把L层电子供给氟以填满氟的L层。由于原子内部的正电荷不改变, 减去一个电子的锂现在带一个净的正电荷, 而氟附加一个电子带一个净的负电荷。
反电荷互相吸引, 使得这两个离子紧密地结合在一起, 此化合物被称为氟化钾 (见图6-1) 。
L层电子可以共用和转移。例如, 两个氟原子中的每一个都可与另外一个原子共用它们的1个电子, 以致每个原子的L层包括共用电子在内都共有8个电子。同样, 两个氧原子合用4个电子以填满L层; 两个氮原子可共用6个电子。因此氟、氧和氮都形成双原子分子。图6-1 电子的转移和共用。在结合成氟化锂时, 锂把外层电子转移给氟, 于是每个原子都有填满的外层。氟分子中, 两个电子被共用, 填满了的两个氟原子的外层
碳原子的L层里只有4个电子, 和不同的氢原子共用每一个电子, 因此把4个氢原子的K层填满, 并由共用它们的电子依次填满碳自己的 L层。这种稳定的排列是甲烷分子 CH4。
同样, 三个氮原子会和3个氢原子共用电子生成氨: 1个氧原子和2个氢原子共用电子生成水; 而1个碳原子和2个氧原子共用电子生成二氧化碳, 等等。由周期表前面部分的元素所生成的化合物几乎都可以根据丢掉电子、接受电子或共用电子等方式填满最外层的倾向来说明。
在氖之后的元素钠有11个电子, 第11个电子必须开始第3层。后面的镁在M层有2个电子, 铝有3个, 硅有4个, 磷有5个, 硫有6个, 氯7个, 氩8个。
现在这一族的每个元素都与前一列的每个元素相对应。在M层内有8个电子的氩的性质像氖 (在L层有8个电子) 并且是个惰性气体。氯在它的外层有7个电子, 化学性质类似氟。同样地, 硅类似碳, 钠类似锂, 等等。
这种情形贯穿了整个周期表。例如, 由于每个元素的化学行为都取决于它最外层的电子构型, 因而所有在外层有一个电子的元素化学反应极为相像, 因此周期表第一行的所有元素--锂、钠、钾、铷、艳, 甚至放射性元素钫--它们的化学性质非常相似。锂L层有1个电子, 钠在M层有1个、钾在N层有1个、铷在O层有五个。铯在P层有1个和钫在Q层有1个电子。此外, 有关的外层有7个电子的所有元素--氟、氯、溴、碘和砹--相互相似。对周期表的最后一行也同样正确, 其封闭壳层包括氦、氖、氩、氪、氙、氡。
路易斯一朗缪尔的概念如此美好, 以至于即使以它的原始形式仍适用于解释元素间较简易而直接的不同行为。但是, 并非所有的行为都如想象的那么简单和直接。
例如, 每个惰性气体--氦、氖、氩、氪、氙和氡--最外层都有8个电子 (除氦在它的壳层有2个电子外) , 这是最稳定的可能情况。这些元素的原子得到或丢掉电子的倾向最小, 参加化学反应的倾向也最小, 像它们的名字表明的一样, 这些气体都是惰性的。
然而"最小倾向"不是真的"没有倾向", 但是大部分的科学家忽略了这个事实, 因而认为惰性气体根本不能在形成化合物中起作用。这对它们全体都不是真的。早在1932年, 美国化学家泡令已考虑到从不同的元素除去电子的情况, 并注意到所有的元素都不例外, 即使是惰性气体也可能被夺去电子。但是移去惰性气体的电子所需耗费的能量要比周期表中靠近它们的元素高。
在任何一族元素之间移去电子所需要的能量都随原子量的增加而减少, 因此, 对最重的惰性气体氙和氡, 没有显著地高要求。例如, 从氙除去五个电子并不比从氧原子移去困难。
泡令因此预言, 比较重的惰性气体也许能与具有特别倾向于接受电子的元素形成化合物。最渴望接受电子的元素是氟, 因此氟似乎是天然的对象。
最重的惰性气体氡是放射性的, 只能微量使用。然而, 次重的氙既稳定在大气层内又有少量存在, 因此, 最佳的机会是设法在氙和氟之间形成化合物。但是, 30年来这方面始终毫无进展, 主要是因为氙很贵, 而氟又很难处理, 化学家们觉得做其他研究比追逐这种捉摸不定的东西要实际得多。
然而在1962年, 英国血统的加拿大化学家巴特勒特研究一种新的化合物: 六氟化铂 (PtF6) , 发现这个化合物非常渴望得到电子, 几乎与氟本身一样。此化合物会夺走氧的电子, 但氧在正常情况下却是一种渴望得到电子而不是丢掉电子的元素。如果六氟化铂可以从氧带走电子, 它也应该可能从氙带走电子, 因此试着做了此项实验, 发现了氟铂酸氛 (XePtF6) 这个化合物, 它是被发现的第一个惰性气体的化合物。
另外一些化学家立刻投入此项竞赛中, 并生成许多与氟、氧或是两者的氯化合物, 其中最稳定的是一氟化氙 (XeF2) 。另外还生成了氪和氟的化合物, 四氟化氢 (KrF4) 和氟化氡。也与氧生成化合物, 例如有四氟氧化氙 (XEOF4) 、氙酸 (HeXeO4) 和高氙酸钠 (Na4XeO4) 等, 最值得注意的也许是易于爆炸的和有危险的三氧化二氙 (Xe2O3) 。较小的惰性气体--氩、氖和氦, 比较大的惰性气体更抗拒共用它们的电子, 对所有的化学家仍保持其情性。
化学家很快从发现惰性气体可以形成化合物的震惊中恢复过来: 毕竟这种化合物也适于一般的状况。因此, 目前人们已不大愿意把这些气体说成惰性气体, 而喜欢代之以稀有气体的名字, 而且说稀有气体化合物和稀有气体化学。
阿西莫夫最新科学指南·元素·电子·稀土族元素.p1 { FONT-SIZE: 11pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: Times New Roman; LETTER-SPACING: 0pt}.p2 { FONT-SIZE: 10.5pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}.p3 { FONT-SIZE: 9pt; LINE-HEIGHT: 19pt; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}A: link { COLOR: black; TEXT-DECORATION: none}A: visited { COLOR: darkslateblue; TEXT-DECORATION: none}A: hover { COLOR: coral; TEXT-DECORATION: none}
《阿西莫夫最新科学指南·元素》 〖本书由时清扫校〗
稀土族元素
路易斯一朗缪尔的概念不仅不适用于惰性气体, 而且几乎完全不能用于原子序数大干20的多数元素, 特别是涉及周期表中令人为难的方面, 包括第57～71号在内的所谓稀土元素时, 就不得不加以改进了。
回顾一下过去, 早期的化学家把不溶于水和受热不改变的任何物质都看作上 (古希腊人遗留的观点, 将"土"看作一种元素) 。这种物质包括今天我们所说的氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铁。氧化铝等--事实上这些化合物大约构成了地壳的90％。氧化钙和氧化镁是微溶的, 在溶液里呈碱性 (即与那些酸相反) , 被称为碱土族, 当戴维从这些土中分离出金属钙和镁时, 它们就被称为碱土金属, 最后, 周期表中与镁和钙一行的元素, 即铍、锶、钡和镭, 均叫做碱土金属。
1794年, 芬兰化学家加多林研究了在瑞典的一座小村庄 (于特比) 附近找到的奇特岩石, 并认定它是一种新的"土", 加多林称该"稀土"为镱。后来德国化学家克拉普罗特发现镱可以分成两种"土", 其中一种他沿用了原名镱, 另一种则命名为铈 (是根据新发现的小行星"谷神星"命名的) 。但是瑞典化学家莫桑德尔后来又把它们分成一系列不同的"土"。最后证实这些"土"全都是被称为稀土金属的新元素的氧化物。到1907年, 已有14种元素被鉴定。按原子量增加的次序, 它们为: 镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
根据它们的X射线性质, 把这些元素的原子序数定为从57 (澜) 到71 (镥) 。如前面所提到的, 在61号处有一空位直到从铀的裂变物中发现钷为止。它在表中占第15位。
现在稀土元素麻烦的问题在于, 它们显然不能刚好填入周期表内。幸好在门捷列夫提出周期表时, 这类元素只有4个被确切知道; 假如当时所有的这些元素都已被发现的话, 那么整个表将会混乱得难以令人接受了。有时候, 即使是在科学领域里, 无知也是福。
第一个稀土金属镧, 和钇很相称, 化的原子序数为39, 在周期表内位于镧之上 (图6－2。虽然钇与稀土族元素是在同样的矿中发现的, 性质也与稀土金属相似, 但它不是稀土金属) 。稀土元素造成的混乱是在镧之后即铈才开始的, 它应该和化后面的元素即锆相像, 但一点也不像; 相反而是再次与钇相似。稀土族的15个元素都是这样, 性质都很像钇且彼此相似 (事实上它们化学性质如此相似, 以致早期除了用最冗长的步骤外, 便无法把它们分开) , 但是它们与表内它们前面的任何一个元素都没有关系。我们必须跳过整个稀土族接到72号元素铪, 才能找到和钇后面的元素锆相关联的元素。图6-2 镧的电子壳层。注意N层的第四亚层已经跳过并未占用
由于这种情况, 化学家们只好把所有稀土元素聚集在钇正下方的一个框中, 并单独地排列在周期表的脚注里。
阿西莫夫最新科学指南·元素·电子·过渡元素.p1 { FONT-SIZE: 11pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: Times New Roman; LETTER-SPACING: 0pt}.p2 { FONT-SIZE: 10.5pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}.p3 { FONT-SIZE: 9pt; LINE-HEIGHT: 19pt; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}A: link { COLOR: black; TEXT-DECORATION: none}A: visited { COLOR: darkslateblue; TEXT-DECORATION: none}A: hover { COLOR: coral; TEXT-DECORATION: none}
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过渡元素
人们对路易斯一朗缪尔关于元素电子壳层结构的概念加入一些细节后, 才找出了这个难题的答案。
1921年, 布里提出壳层未必局限于8个电子。虽然8个总是足够满足外层, 但当该层不在外面时, 可以具有比较大的容量。当一个壳层的外面又形成了另一层时, 内层可吸收更多的电子, 而每个后继壳层也可以比前一个容纳更多的电子。因此K层的总容量为2个电子, L层为8个, M层18个, N层32个, 等等--增加的数目按) 顺序层数的平方乘以 2 (即2 X1、2 X 4、2 X9、2 X 16等等) 。
详细研究元素的光谱支持了这种观点。丹麦物理学家玻尔指出, 每个电子层都是由能级略微不同的亚层组成的。在每个后继的壳层里, 亚层的向外扩展比较大, 因此壳层间会互相重叠。结果, 内层 (比方说M层) 的最外亚层, 实际上可以说, 可能比下一层 (比方说N层) 的最内亚层离中心更远。既然如此, 可能N层的较内层已填满电子, 而M层的较外层还是空的。
一个例子会把这一点弄清楚。根据这个理论, M层划分成三个亚层, 它们的容量分别是2、6和10个电子, 共18个电子。在M层具有8个电子的氩, 已填满电子的只有里面的两个亚层。事实上, M层的第三亚层或最外层, 在元素增添的过程中不会得到下一个电子, 因为它位于N层的最内亚层之外。就是说, 氩之后的钾, 其第19个电子并不是进入M层的最外亚层, 而是进入N层的最内亚层、钾在N层有1个电子, 像M层有1个电子的钠。下一个元素钙 (20) , 在N层有2个电子, 像M层有2个电子的镁。但现在N层仅有2个电子位置的最内亚层已经满了, 再加入另一个电子可以开始填充M层的最外亚层, 而此层到目前为止却尚未接触过。钪 (21) 开始该过程, 而锌 (30) 完成它。在锌里, M层的最外亚层终于达到它的10个电子的补充。锌的 30个电子分布如下: 2个在K层、8个在L层、18个在M层、2个在N层, 此时, 电子可以再继续填入N层。下一个电子使N层有3个电子并形成镓 (31) , 它像M层有3个电子的铝。
在填充那个曾被暂时跳过的亚层的过程中所形成的21～30号元素为过渡元素。注意钙的性质像镁, 镓的性质像铝。而镁和铝是周期表内相近的元素 (第12号和13号) 。但钙 (20) 和镓 (31) 却不是。它们之间有过渡元素存在, 这导致周期表的复杂性。
N层比M层大, 划分成4个亚层而不是3个: 它们分别可容纳入2、6、10及14个电子。36号元素氪填充N层的2个最内亚层, 但这里有重叠的O层的最内亚层介入, 因此, 在电子进入N层外的2个亚层前, 它们要先填充O层的最内亚层。氪之后的元素铷 (37号) 在O层有它的第37个电天, 锶 (38号) 完成O亚层2个电子的填充, 因此, 一个新系列的过渡元素陆续填入N层跳开的第三亚层, 到镉 (48号) 完成。而后电子跳开N的第四亚层, 填入O的第二最内亚层, 以氙 (54号) 结束。
但是甚至现在N的第四亚层都必须等待它的轮到; 因为在这个阶段, 重叠得太厉害, 甚至连P层也插入一个亚层, 而在N的最后亚层填满以前, 一定要先填这个P的亚层。氙之后的元素铯 (5号) 和钡 (5号) 在P层各有五个电子及2个电子。N层仍未轮到, 第57个电子出人意料地进入O层的第三亚层, 产生元素镧 (图6－3) 。此时, 一个电子好容易才进入N层的最外亚层。稀土元素挨个地把电子加到N层直到71号元素镥, 才最后填满它。镥的电子是这样排列的: 2个在K层, 8个在L层, 18个在M层, 32个在N层, 9个在O层 (2个亚层填满, 加上1个电子在次亚层) 和2个在P层 (最内亚层填满) 。图6-3 镧的电子层和亚层重叠示意图。N层的最外亚层尚需填充
现在我们终于开始看到为什么稀土元素和一些其他过渡元素的族如此相似。就化学性质来说, 决定元素差异的是它们最外层的电子构型。例如, 碳在它的最外层有4个电子; 氮有5个, 在性质上它们完全不同。另一方面, 电子忙于填入内亚层而最外层却保持不变的一列元素, 其性质改变不大。如铁、钴和镍 (27、27和28号元素) , 它们全都有相同的外层电子构型--一个N亚层被两个电子填充, 化学行为极为相似。它们内部电子的差异 (在M亚层) 在很大程度上被它们的表面相似盖住。至于稀土族元素, 这点更加突出。它们的差异 (在N层) 不是埋在一个而是埋在两个外层电子构型 (在O层和P层) 之下, 在所有这些元素中都是相同的。因此, 这些元素化学上像豆荚内的豆子一样相似便不足为奇了。
因为稀土金属用途很少而且很难分离, 因此化学家们没花多少功夫这样做--直到铀原子被裂变为止。后来, 分离这些稀土金属变成紧急的事, 因为在裂变的主要产物中含有这些元素中的某些放射性的品种, 而在原子弹设计中, 必须迅速而清晰地把它们分离开并加以鉴定。
由于采用了1906年俄国植物学家茨维特首先设计的化学方法, 称为色谱分析法, 使这个问题得到了迅速解决。茨维特发现, 用溶剂把化学性质相似的植物染料①从装有粉末状石灰的长管中冲洗下来, 可以将它们分离。他把植物染料的混合物溶在石油醚中并倒在石灰上, 然后以纯净的溶剂不断地淋。当染料慢慢地通过石灰粉末冲洗下来时, 每种染料以不同速度移下, 因为附着于粉末上的强度各不相同, 结果它们分成了一系列不同颜色的色带。继续冲洗, 分离物质在柱底一个接着一个分开淋下。
许多年来科学界忽视了茨维特的发现, 也许是因为他只是个植物学家又是个俄国人, 而当时关于难分离物质的研究的领导者都是德国的生物化学家。但在1931年, 德国的生物化学家威尔施泰特重新发现了这种方法, 从此才进人一般使用 (威尔施泰特因为在植物染料方面的优异研究, 得到了1915年的诺贝尔化学奖。而据我所知, 茨维特却没有得到荣誉) 。
发现经过粉末柱的色谱几乎对一切种类的混合物--无色的以及有色的一一都见效。氧化铝和淀粉被证实用来分离一般分子比石灰好。分离离子的过程叫做离子交换; 一种名为沸石的化合物是第一个用来完成此目的的有效试剂。例如, 人们把水倒入沸石长柱, 可以从硬水里除去钙离子和镁离子。钙离子和镁离子附着于沸石上, 被溶液里原先存在于沸石上的钠离子取代, 因此软水就从长柱的底部滴出来。沸石的钠离子必须由注入高浓度的食盐溶液不断地补充。1935年, 随着离子交换树脂的发展又有了改进, 这些合成物质可以根据所要完成的工作来设计, 例如, 某些树脂可用氢离子取代正电离子, 。而另一些树脂则可用氢氧离子取代负离子; 合并这两类树脂可除去海水中的大部分盐。装有这种树脂的工具包在第二次世界大战期间是救生筏上急救设备的一部分。
美国化学家斯佩了采用离子交换色谱来分离稀土。他发现这些元素以原子序数相反的次序流出离子交换柱, 因此它们不仅被快速地分离而且也被鉴定。事实上, 遗漏的61号元素钷就是从裂变产物的微小含量中以这种方法证实的。
由于色谱法, 我们今天才可能成公斤甚至成吨地制备纯稀土。原来稀土井不是特别稀少的, 它们之中最稀少的 (除钷以外) 比金或银还要多, 而最丰富的--镧、铈和钕--比铅丰富。所有稀土金属占地壳的百分比例比铜和锡合起来还多, 所以科学家巧妙地丢开稀土这个名称而改称这一系列的元素为镧系．根据领头元素来命名。的确, 各个镧系元素在过去用得并不多, 但是现在分离的技术已使它们的用途增多, 到对世纪70年代, 一年用掉1100万公斤 (约2500万磅) 。铈一镧合金是一种主要含有铈、镧、钕的混合物, 占香烟打火机火石重量的 3／4。氧化物的混合物用于抛光玻璃, 不同的氧化物加入玻璃来制造某些希望的性质。某些铕和钇氧化物的混合物在彩色电视里当作红敏的磷光体等等。_______①原文为染料--译注
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锕系元素
对镧系的深入了解所取得的成就并不局限于镧系的实际应用。这方面的新知识也提供了打开了解周期表末端一些元素 (包括那些合成的元素) 化学性质大门的钥匙。
上面所说的一系列重元素以89号锕开始。在周期表中锕放在镧的下方。锕在O层有2个电子, 正如镧在P层有2个电子一样。锕的第89个即最后一个电子填入P层, 正如镧的第57个即最后一个电子填入O层一样。现在问题是: 锕之后的元素是否继续把电子加入P层, 因而依然是一般的过渡元素? 或者, 它们按照镧后元素的模式偶尔把电子填人跳开的亚壳层呢? 若为后者, 那么锕可能开始一个新的稀土金属系列。根据第一个元素, 称它们为锕系元素。
在锕系元素中, 天然元素有锕、钍、镤和铀。在1940年以前对它们没有做过多少研究。关于它们的化学性质所知甚少, 曾假定它们是普通的过渡元素。但是当人造元素镎和钚加到表中, 并经深入研究, 这两种元素显示出化学性质与铀非常相似。因此西博格提出, 重元素实际上是按照镧系元素的模式填人受遮盖未填满的O层的第四亚层。到铹时亚层已填满, 因而有15个锕系元素, 与15个镧系元素完全相似。其中一个重要的证明就是, 离子交换色谱可以用分离镧系元素的同样方式分开锕系。
另外, 104号元素鑪及105号元素[釒罕]是超锕系元素系列的元素, 化学家们确信, 它们位于铪和钽的下方, 铪和钽两元素在镧系元素之后。
阿西莫夫最新科学指南·元素·气体·液化《阿西莫夫最新科学指南·元素》
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气体
从化学一出现开始, 人们就认识到, 许多物质能够随着温度的变化以气态、液态或固态的形态存在。最常见的例子是水: 充分冷却, 可以变成固态的冰; 充分加热, 又可以变成气态的水蒸气。范黑尔蒙特首先使用气体这个词。他把常温下的气体, 如二氧化碳, 与只有升高温度才能形成的气体 (如蒸气) 区别开来。现今, 我们仍然说水蒸气。而不说水气。
对于气体或蒸气的研究继续吸引着化学家们, 部分原因是它们本身适于定量的研究, 而支配气体行为的规则也比支配液体和固体的规则简单, 且更容易求出。
液化
1787年, 法国物理学家查理发现当气体被冷却时, 每冷却1度, 使体积约缩小为 0℃时的1/273; 相反, 每增加1度, 同样引起体积膨胀1/273。加热产生膨胀的现象并不会产生逻辑上的困扰, 但是如果随冷却收缩继续, 根据查理定律 (作为今天的称呼) , 则在－273℃时, 气体将会收缩到什么也没有了。这一矛盾并未特别使化学家困惑, 他们相信查理定律并非在任何状况下都能成立。因为随着温度的下降, 气体便凝结成液体, 但是液体并不会像气体一样随温度下降而缩小体积。而且, 化学家们也没有任何方法得到最低温度以观察实际上发生什么情况。
原子理论由把气体描述为分子的聚集发展为用新术语来表达这一情况。体积现在被看作取决于分子的粘度。温度愈高, 分子移动愈快, 它们就需要更多的"活动空间"和更大的体积。相反, 温度愈低, 分子移动愈慢, 需要的活动空间和体积就愈小。19世纪60年代, 刚被晋升为开尔文勋爵的英国物理学家W．汤姆孙指出, 气体分子所含平均能量每冷却1度衰减1/273。其体积不能如预期般地完全消失, 能量却可以。W．汤姆孙主张在－273℃时, 分子能量会减少至0。因此－273℃必定代表最低可能的温度。于是该温度 (根据现代测量现在定在－273．16℃) 称为绝对零度, 也经常称为开氏零度。在该绝对温度上, 冰的熔点为273K (见图6－4华氏、摄氏和开氏温标) 。
这一见解使人们更加确信, 当接近绝对零度时。气体将会全部液化。由于可用的能量更少, 气体分子需要很小的活动空间, 以致互相压缩而接触。换言之, 它们变成了液体。因为假设液体是由接触的分子组成的就可以解释液体的性质, 但这些分子还有足够的能量移动和自由地滑下或互相超越。因此, 液体能够倾注并能够容易地改变形状以适应特定的容器。
随着温度的下降, 液体的能量继续减少。最后因分子所具有的能量大小, 使相互无法超越, 而占有某一固定的位置, 在其周围只能振动不能移动。换言之, 液体已经被冻结成固体了。当接近绝对零度时, 所有气体不仅液化, 而且冻结。这个论点似乎比开尔文的清楚。
自然在化学家们中, 有人想以降低温度使所有气体先液化再凝固, 再达到实际上的绝对零度, 以此来证明开尔文建议的精确性。甚至在开尔文确定最终目标之前, 科学家们就曾探讨过冷却的极限。法拉第发现, 即使在常温下, 某些气体仍可在压力下液化。他用坚固的玻璃管变成类似飞旋镖的形状, 在封住的底端放
置可产生气体的物质燃后封住开口端, 将放置固体物质的那端浸入热水中, 这样释放的气体量越来越大; 因为气体被限制在管子中, 其压力越来越增大, 法拉第将管子的另一端保持在装满碎冰的烧杯中, 该端气体受到高压和低温而被液化。1823年, 法拉第用此方法将氯气液化。氯气的正常液化点为－34．5℃ (绝对温度为238．7度) 。图6-4 华氏、摄氏和开氏温标的比较
1835年, 法国化学家狄劳里雅利用法拉第的方法。在压力下制成液态二氧化碳。他使用金属圆筒, 因为金属圆筒比玻璃管能承受更大的压力。当他制备的液态二氧化碳达二定量时, 就让它经狭窄的管子流出。
当然在这种情况下, 液态二氧化碳就暴露于常温下, 会很快地蒸发。当液体蒸发时, 其分子会受拉, 离开环绕着它的分子, 而变成单一的个体, 自由地到处移动。在液体分子中有吸引力, 反抗吸引力自由拉开需要能量。如果蒸发迅速, 没有时间使足够的能量 (以热的形式) 进入体系, 那么惟一供给蒸发的能量是液体本身。所以液体快速蒸发时, 残留液体的温度会下降。
这一现象我们都曾体验过, 因为人体一直在温和地排汗, 蒸发我们皮肤上那层薄薄的汗从皮肤排出热量, 而保持我们凉爽。天气变热, 我们一定出汗更多; 但是若空气潮湿, 难以蒸发, 汗水就会堆积在我们身上, 我们的确感到不舒服。运动使我们体内放热反应增加, 也增加排汗, 在潮湿的条件下也感到不舒服。
当狄劳里雅 (再来谈他的实验) 让二氧化碳蒸发时, 液体的温度会随着蒸发的过程而下降, 一直到二氧化碳冻结为止。这是第一次形成固态二氧化碳。
液态二氧化碳仅在压力下稳定, 固态二氧化碳暴露在常压下会升华--不经熔化直接挥发成气体。固态二氧化碳的升华点为－ 78．5℃ (194．7K) 。
固态二氧化碳有云状冰的外观 (尽管它很冷) ; 由于它不形成液体, 它被称为干冰。每年大约有40万吨的干冰被制造出来, 其中大部分都用于经过冷冻保存食物。
利用挥发冷却使人类的生活发生了巨大变化。在 19世纪以前, 冰 (当可以得到时) 用于保存食物。冬天, 经过绝热, 将冰储藏起来, 保存至夏天; 或从山上将冰搬运下来。这是一个繁重而困难的过程, 而大多数人不得不熬受夏天的炎热 (或者整年的热) 。
早在1755年, 苏格兰化学家卡伦将大量水的上面抽成真空, 强迫迅速蒸发, 把水冷至冰点制成冰。然而这种方法制成的冰无法与自然形成的冰相比。因为冰形成后会阻塞管子, 所以这种过程也不可能简单地来间接地冷却食物。
现今, 一种适当的气体由压缩机使它在室温实现液化。然后让这种液体循环于环绕着储食容器的螺旋管中。当液体挥发时, 会从容器抽出热量, 排出的气体由压缩机再液化、冷却, 再一次循环。该过程连续地把封闭室的热排到外面的大气中。结果这种电冰箱代替了老式的冰箱。
1934年, 美国发明家珀金斯 (在英国) 取得了用乙醚作为冷冻剂的专利权。其他的气体如氨和二氧化硫也开始使用, 所有这些冷冻剂皆具有毒性或易燃的缺点。但是在1930年, 美国化学家米奇利发现了二氯二氟甲烷 (CF2Cl2) , 商品名为氟里昂, 无毒 (米奇利曾当众将其吸入肺部证明) , 而且不易燃, 完全适合所需。使用氟里昂, 家庭电冰箱变得普遍和平常了。
(虽然氟里昂和其他氟碳化合物一直被证实完全对人类无害, 但是到了20世纪70年代产生了关于它们对臭氧发生不良影响的怀疑, 如前章所述。)
大体积的适度致冷就是通常所说的空气调节, 因为空气也经过调节--过滤和干燥。第一套实用的空气调节器是1902年由美国发明家卡里尔设计出来的。自从第二次世界大战以来, 空气调节器在美国各大城市, 几乎已经成为一种很普遍的电器用品了。再回头看看狄劳里雅的实验, 他把固态二氧化碳加入所谓二乙醚 (今天非常有名的一种麻醉剂, 见第十一章) 中。二乙醚低沸点, 能迅速挥发。在它和低温的固态二氧化碳之间, 固态二氧化碳升华后, 可以达到－110℃ (163．2K) 。
1845年, 法拉第恢复研究液化气体的工作, 在低温和高压的结合效应下, 使用固态二氧化碳和二乙醚作为冷却混合物。尽管使用此种混合物而且使用的压力比以前高, 仍有6种气体不能被液化, 它们是氢、氧、氮、一氧化碳、氧化氮和甲烷; 他称这些为永久气体。对这一列举, 我们可以再加5种法拉第当时并不知道的气体。其中一种是氟, 另外4种为稀有气体: 氦、氖、氩、氪。
但是在1869年, 爱尔兰物理学家安德鲁斯从他的实验推出, 每种气体都有一个临界温度, 高于此温度, 即使在压力下也不能液化。这一假设后来被荷兰物理学家范德瓦耳斯放在牢固的理论基础上, 因此赢得了1910年的诺贝尔物理学奖。
因此, 要液化任何一种气体, 一定得在它的临界值以下进行工作, 否则只会白费力气。为了征服那些难液化的气体, 人们不断地努力研究, 以期达到更低的温度。一种分级的方法--一步步降低温度--获得了成功。首先经挥发冷却的液态二氧化硫, 用来液化二氧化碳; 然后再用液态二氧化碳来液化较难液化的气体等等。1877年, 瑞士物理学家皮克蒂终于在－140℃ (133K) 和500个大气压下使氧液化了。大约在同时, 法国物理学家凯泰, 不仅液化了氧, 而且也液化了氮和一氧化碳。当然使这些液体继续下去可能立刻达到更低的温度。最后发现氧在正常空气压力下液化点是－183℃ (90K) ; 一氧化碳是－19O℃ (83K) ; 氮是－195℃ (78K) 。
1895年, 英国化学工程师汉普森和德国物理学家K．林德独立地设计了一种大规模液化空气的方法。首先将空气压缩, 并冷却至常温。再让它膨胀, 在此过程中, 气体会变得很冷。该冷空气用作装有压缩空气容器的气浴, 直到容器中的气体也变得相当冷, 然后让压缩空气膨胀, 使空气变得更冷, 重复这一过程, 空气变得愈来愈冷, 直到液化为止。
液态空气量多而且便宜, 容易分成液态氧和液态氮。氧可用于熔接用的小型吹管装置和医药的用途, 氮在惰性情况下是有用的。这样, 用氮充满白炽灯泡, 在金属缓慢发挥损坏它们前, 该灯丝比那些真空灯泡中的相同灯丝保持白炽的时间要长。液态空气也可作为较少组分例如氢和其他稀有气体的来源。
直到1900年为止, 氢在液化上抗住了所有努力。苏格兰的一位化学家杜瓦使用了一种新方法才完成了此事。开尔文勋爵 (W．汤姆孙) 和英国物理学家焦耳曾经指出, 只要开始时的温度足够低, 即使在气体状态, 简单地让气体膨胀并阻止热传给从外面进来的气体, 一种气体也能被冷却。因此杜瓦用液体氮环绕着容器, 将压缩的氢气冷至－200℃, 再让此超冷的氢膨胀, 进一步冷却。然后将此氢经过管子导回容器, 一而再地重复这个循环。压缩氢受到焦尔-汤姆孙效应, 终于在大约－240℃ (33K) 变成液体。在更低的温度下, 杜瓦设法得到了固态氢。
他发明了特殊的镀银玻璃来保存他的超冷的液体, 此玻璃瓶有两层壁, 中间为真空。热量的散失 (或得到) 仅能经过真空, 以较缓慢的辐射过程来进行。而银镀层会将辐射反射进来 (就此而言, 或反射出去) 。这种杜瓦瓶就是现在家庭热水瓶的前身。
阿西莫夫最新科学指南·元素·气体·火箭燃料《阿西莫夫最新科学指南·元素》
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火箭燃料
随着火箭时代的来临, 液化气体的位置一下就提升到新的吸引人的高度。火箭需要极端快速的化学反应来产生巨大的能量, 最方便的燃料形式就是液态的易燃混合物, 例如酒精或煤油和液态氧。氧或某种可取代氧的氧化剂, 必须在任何情况下皆能被火箭携带, 因为当火箭一离开大气层时, 就再也得不到天然氧气的供给了。而且携带的氧必须是液态, 这是因为液态比气态密度大, 而且液态氧压人燃料槽的量比气态的多。于是液态氧已成为火箭上十分重要的东西。
燃料和氧化剂混合物的效率由比冲量来量度。比冲量就是火箭发动机的推力 (公斤力) 与其喷出质点每秒重量流量 (公斤/秒) 的比值。对于煤油和氧的混合物, 其比冲量等于242。因为火箭可携带的有效负载取决于比冲量, 所以人们渴望寻找最佳燃料组成。从这一观点看, 最佳液态燃料是液态氢。与液态氧混合, 它可以产生大约等于350的比冲量。如果液态臭氧或液态氟用以代替氧, 那么比冲量可提高到大约370。
某些轻金属, 例如锂、硼、镁、铝, 尤其是铍, 它们与氧结合, 可释放出比氢更多的能量。但是, 其中一些金属是稀少的, 并在燃烧时都包含有技术的困难--冒烟、氧化物沉积等等。
还有起自身氧化剂作用的固态燃料 (像火药是第一种火箭推进燃料, 但更加有效) 。因为它们不需要分开供应氧化剂, 而仅需要由一种推进燃料来组成, 这种燃料称为单推进燃料。还需要氧化剂的燃料是双推进燃料。革推进燃料容易储存与掌握, 燃烧快速但可控制。主要困难可能在于如何发展单推进燃料, 使其比冲量接近双推进燃料。
另一种可能就是使用朗缪尔在他的喷灯中用过的原子氢; 已经计算出氢原子再结合成分子所放出的能量, 可使火箭发动机产生超过1300的比冲量。主要的问题是如何储存原子氢, 到目前最有可能的希望似乎是在氢的自由原子形成之后, 马上给予极快速、极彻底的冷却。美国国家标准局的研究似乎指出, 如果在极低温度下, 把自由氢原子俘获在固态物质--比方冻结的氧或氩中, 那样最好保存。比方说, 如果我们一推按钮, 就能让冻结的气体开始变热而蒸发, 那么氢原子会释放出来重新结合。即使这类固体所能囚锢的自由氢原子仅占其重量的10％, 这种燃料也将比现在我们所有的任何一种燃料都好。但是, 温度当然必须确实很低--远比液态氢的温度低。这些固体需要保持在一272℃左右, 仅仅比绝对零度高1度。
在另一方面, 完全存在着驱动离子向后的可能性 (而不是燃烧燃料的排出气体) 。微小质量的单个离子将产生极小的冲量, 但可持续很长时期。借助化学燃料的强烈而短寿命的力先将飞船送入轨道, 然后在实质上并无摩擦力的空间介质中, 飞船在离子长时期冲击的推动下。缓慢加速到近于光速的速度。研究这种离子驱动最好的物质是铯, 它很容易失掉电子而形成铯离子。于是可以设置一个电场来加速铯离子并射出火箭喷口。
阿西莫夫最新科学指南·元素·气体·超导体和超流体《阿西莫夫最新科学指南·元素》
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超导体和超流体
再回到低温界。甚至氢的液化和固化也不代表最后的胜利。到氢产生时, 惰性气体已经发现, 其中最轻的氦, 在可达到的最低温度仍然顽固地坚持不液化。直到1908年, 荷兰物理学家昂内斯终于征服了氦。他把杜瓦方法推进了一步, 利用液态氢在压力下将氦冷却至－255℃ (18K) , 然后让氦膨胀来进一步冷却它自身。借助此法, 他液化了氦。然后再让液态氦蒸发, 温度更为下降, 在常压下可液化氦 (4．2K) 。这个温度可使所有其他物质都是固体。他甚至将温度降至绝对温度0．7K。昂内斯由于这项低温的研究而得到了1913年的诺贝尔物理学奖。 (现在, 氦的液化已是简单的事了。1947年, 美国化学家柯林斯发明了低温恒温器, 通过交替的压缩、扩散, 1小时内即可制造2加仑的液态氦。)
然而, 昂内斯不只是达到了新的温度深度, 他还第一个指出那种低温状态下物质所存在的一些奇特性质, 其中之一就是超导性。在1911年, 昂内斯在低温下试验汞的电阻, 预期对电流的阻力会平稳地减小, 因为去掉热会使金属中原子的正常振动减慢。但是在绝对温度4．12K, 汞的电阻却突然完全消失了, 电流流过它没有丧失任何强度。很快地他又发现其他金属也具有超导性。例如铅在绝对温度7．22K变成为超导体。在液氦的温度下, 几百安培的电流绕着铅圈流动, 这样经过了两年半时间, 没有可察觉的减少量。
当使温度愈来愈低时, 更多的金属加入超导名单, 锡在绝对温度3．7K变成超导; 铝在绝对温度1．2K; 铀在绝对温度0．8K; 钛在绝对温度0．53K; 铪在绝对温度0．35K。
(目前所知大约有 1400种不同的元素或合金可呈现超导性。但铁、镍、铜、金、钠和钾必定有更低的转变点--如果能使它们成为超导--因为在达到最低温度时它们不曾转换到这种状态。发现金属元素中锝的转变点最高, 它在绝对温度11．2K下变为超导体。)
低沸点的液体能够使浸在其中的物质保持在它的沸点温度。要达到更低的温度, 则必须借助更低沸点的液体。液态氢在绝对温度20．4K沸腾。只有在寻找至少有这样高的转变点的超导物质时, 它才是最有用的。于是超导性只能在液态氢冷却的系统中研究; 若没有液态氢, 只有一种更低沸点的液体--液态氦, 更稀少, 更贵, 更难掌握, 但必须使用。少数合金, 特别是那些含有金属铌的合金, 其转变温度比任何一种纯金属都要高。终于在1968年发现了铌、铝、锗的合金, 它在绝对温度21K时可保持超导, 这使在液态氢温度下的超导性成为可能--不过勉强刚够。
提及超导性的有效应用, 立即会联想到与磁性有关。电流通过绕线圈的铁心, 可以产生强磁场; 电流愈大, 磁场愈强。可惜, 在通常条件下, 电流愈大, 所产生的热愈多, 因此对可以做的事情有一限制。然而用超导体线圈, 电流通过不产生热量。似乎越来越多的电流都可以塞入线圈, 以产生从未有过的强电磁铁, 而所消耗的功率却只有正常条件下的一小部分, 但是这里仍大有文章。
伴随超导性产生的其他性质包括磁性。在物质变成超导的同时, 它也会变成完全的反磁性, 也就是说它会排斥磁力线。这个现象是德国物理学家迈斯纳在1933年首先发现的, 因此称为迈斯纳效应。通过制造够强的磁场, 即使此时温度远低于它的转变点, 还是会破坏物质的超导性, 而超磁性的希望也就随之破灭了。正如一旦物质周围的磁力线聚集很多时, 最终有一些磁力线会穿透物质, 而超导体亦会发生相同现象。
人们已着手寻找承受高磁场的超导物质。例如具有高达绝对温度18K的锡－铌合金。它可以承受大约250000高斯的磁场, 这个强度确实是高的。在1954年发现这一事实。但是到1960年才研究出制造这种通常脆性合金电线的技术。钒和镓的化合物可以做得更好, 已建成场强达500000高斯的超导电磁铁。
在氦中发现了另一种令人吃惊的低温下的现象, 称为超流性。
氦是目前人们知道的即使在绝对零度也不能被冻结成固体的惟一物质, 有少量不能减少的内能, 甚至在绝对零度, 它也不可能消除 (所以实际上该内能是零点能) , 但却足够使这些极其"不粘"的氦原子互相保持自由, 因此呈现为液体。事实上, 德国物理学家能斯脱在1905年已指出, 在绝对零度下, 并非物质的能量变为零, 而是另一相关性质: 熵为零。由于这项工作, 能斯脱得到了1920年的诺贝尔化学奖。然而我并不是说在任何情况下固态氦都不存在。1926年, 固态氦终于在低于绝对温度IK和大约25个大气压下制成了。
1935年W．H．凯索姆设法完成了氦的固化, 而他在昂内斯实验室工作的姐姐A．P．凯索姆则发现液态氦低于绝对温度2．2K时, 几乎完全导热。它导热非常快--事实上, 相当于声速--致使氦的所有部分总是在相同的温度。它不会沸腾--其他一般液体因为有局部的热点会形成蒸气泡--因为在液氦中没有局部热点 (如果液体在绝对温度2K下可以说热点的话) 。当液氦蒸发时, 它的顶层平静地逃逸--可以说是一层一层蒸发掉的。
俄国物理学家卡皮察继续研究这个性质, 发现氦导热的原因是它非常容易流动, 而且几乎是同时把热量由一部分带到另一部分, 其速度至少是第二最佳热导体钢的200倍。液氦甚至比气体连容易流动, 粘度仅为氢气的1／1000, 且可流经气体无法通过的微小孔隙。另外, 该超流液体在玻璃上形成薄膜, 并且在其上的流动速度与它流经孔洞的速度一样快。如果装有这种液体的开口容器置于所装液体高度较低的大容器中, 超流体将越过玻璃边缘而到达外面的容器, 直到液体高度一样为止。
氦是惟一显示出超流现象的物质。事实上, 超流体的性质与高于绝对温度2．2K的氨本身的性质大不相同, 所以另外取了一个名字叫氦－Ⅱ, 以区别于高于绝对温度2．2K叫做氦－Ⅰ的液氦。
因为只有氦才能允许从事接近绝对零度的研究, 所以, 它在纯科学和应用科学中变得非常重要。大气的供给量是可忽略的, 最重要的来源是天然气, 由地壳中铀和钍衰变所形成的氦有时会渗入天然气井。目前所知蕴藏量最富的天然气并在墨西哥, 其产生的气体中有7．5％为氦。
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低温学
由于受到绝对零度附近奇异现象的鼓舞, 物理学家们想尽办法来接近绝对零度, 并且扩展它们在今天称为低温学的有关知识。在特殊情况下, 利用液态氮的挥发, 可产生绝对温度0．5K的低温。 (顺便说一下, 在这种水平上的温度可以利用一些特殊的有关电的方法来测量--譬如利用热电偶所生电流的大小, 利用某种非超导体金属所制成电线的电阻大小, 利用磁性的改变, 甚至可利用声音在氦中传递的速度。想要测量极低温比要得到它们还不容易。) 事实上, 低于0．5K的温度利用1925年荷兰物理学家德拜首先提出的方法已经测到。把顺磁物质 (即能将磁力线集中起来的物质) 几乎紧靠着液态氮, 中间隔着氦气, 然后把整个系统温度降到绝对温度大约1K。再把系统置于磁场中, 顺磁物质的分子会平行排列, 并放出热量。这一热量可由周围缓慢蒸发的氢气移去。这时若把磁场移走, 顺磁性分子会马上呈现混乱取向。由有序到混乱取向过程中, 分子必须吸收热量, 而这惟一的热源就是液态氦。因此, 液态氦的温度下降。
可以一次又一次地重复该过程, 每次都降低液氦温度--此技术是由美国化学家吉奥克完成的。结果他得到了1949年诺贝尔化学奖, 1957年以这种方法达到了绝对温度0．00002K。
1962年, 德国血统的英国物理学家伦敦和他的合作者提出使用一种新装置达到更低温度的可能性。氦以两种类型存在: 氦－4及氦－3, 平常它们完全混合在一起。但是当温度低于绝对温度0．8K时, 就会分开, 氦－3在上层, 部分的氦－3与氦－4在底层。以类似一般冷冻剂例如氟里昂的液体和蒸气互相变换的方式, 能逐步降低温度。利用该原理制成的冷冻装置, 于1965年在苏联首先被设计出来。
1950年, 苏联物理学家波马伦库克提出了利用氦－3其他的性质深冷的方法; 早在1934年, 匈牙利血统的英国物理学家库提也提出过利用类似吉奥克所利用的磁性, 但这种磁性与原子核--原子的量内层结构--有关, 而不是与整个原子和分子有关。
应用了这些新技术的结果, 温度低到绝对温度0．000001K。既然物理学家们发现他们已经达到绝对温度0．000001K, 难道就不能摆脱剩下的一点滴而最后达到目标本身吗?
不能, 正如能斯脱在他关于这一问题而获得诺贝尔奖的论文中所证明的那样 (有时也称为热力学第三定律) , 绝对零度是不可能达到的。无论我们如何降低温度, 也只能将部分的熵移去。在一般情况下, 无论熵的总量如何, 若欲移去一个体系中一半的熵, 其困难程度相同。从绝对温度300K (大约为室温) 降至150K (比南极所能达到的温度还低) , 与从绝对温度20K降至10K, 其难度是一样的。从绝对温度10K降至绝对温度5K或5K降至2．5K等等亦然。现在已达到高于绝对零度百万分之一的低温, 但若想从百万分之一度降至其一半的温度, 就像从绝对温度300K降至150K一样困难。如果达到了, 要从其百万分之一的一半温度再降到百万分之一的四分之一, 仍然同样地困难。这样继续下去无论怎样似乎接近, 但绝对温度还是处在无穷远的距离。
用该方式探求绝对零度的最后阶段, 导致对极稀有物质氦－3的仔细研究。氦本身在地球上并不常见; 而且当它被分离出来时, 每 1000万个原子中只有 13个是氦－3。其余全是氦－4。
氦－3比氦－4原子稍微简单, 且只有最常见变体质量的3／4。氦－3的液化点在绝对温度3．2K, 比氦－4整整低了1度。更有甚者, 起初认为氦－4在低于绝对温度2．2K可变为超流体, 而氦－3 (虽然简单, 但却是较少对称的分子) 没有一点迹象。它是惟一需要继续试验的。在 1972年, 发现低于绝对温度 0．0025K时, 氦－3会变成超流体氦－Ⅱ。
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高压
液化气体的工作开创了一个新的科学领域, 更引起了大家对于产生高压的兴趣。似乎把很多种类的物质 (不仅气体) 放在巨大压力下, 都可以显示出物体性质的基本信息, 同时也显示出地球内部的基本信息。例如, 在地表下11公里 (7英里) 深处, 压力是1000大气压; 644公里 (400英里) 深处是双万大气压; 而在3200公里 (2000英里) 深处, 则是140万大气压; 到64000公里 (4000英里) 深的地心, 就高达350万大气压。 (当然, 地球是较小的行星。土星的中心压力, 估计高于 5000万大气压; 至于更大的木星, 则高达1亿大气压。)
在本19世纪的实验室里顶多能做到3000大气压左右, 这是19世纪叨年代由阿玛加特达到的。但是在1905年, 美国物理学家布里奇曼开始设计新的方法, 立即达到2万大气压, 把实验用的小金属室给炸裂了。他采用更坚固的材料, 终于成功地产生了50万大气压。由于在高压方面的工作, 他获得了1946年的诺贝尔物理学奖。
在他的超高压力下, 布里奇曼曾迫使物质的原子和分子更紧密地排列, 这种排列有时在除掉压力后, 仍可被保留下来。例如, 他把普通非导电体的黄磷, 变成了可导电的黑磷, 甚至还使水产生惊人的变化。普通冰比水的密度要低, 利用高压, 布里奇曼制造出一系列的冰 (冰－Ⅱ、冰－Ⅲ等等) , 它们的密度不仅比液体水还高, 而且温度也比正常水的冰点高。冰－Ⅶ在温度高于水的沸点时是固体。
所有高压技术中最引人注目的就是金刚石。它是一种结晶碳, 就像石墨也是一种结晶碳一样。当一个元素以两种不同的形式出现时, 称为同素异形体, 金刚石和石墨是该现象最引人注目的例子。臭氧和普通氧是另一个例子。在前段曾经提到过的黄磷和黑磷 (还有红磷) 也是一例。
同素异形体在外观、性质上似乎可以完全不同。大概, 除了煤和金刚石以外, 再没有比石墨与金刚石更令人震惊的例子了。 (在化学上来说, 无烟煤是一种含水分多的石墨型式) 。
金刚石只不过是石墨 (或煤) 以不同的原子排列方式形成的, 乍看之下, 这个观点似乎令人难以置信, 但是金刚石的化学本质早在1772年就由拉瓦锡及其他一些法国化学家证实了。他们合资买了金刚石, 然后把它加高温燃烧, 发现所产生的气体是二氧化碳。后来, 英国化学家坦南特证明, 所测得的二氧化碳总量, 只有在金刚石为纯碳时才有可能产生。这点和石墨是一样的; 在1799年, 法国化学家莫尔弗把金刚石变成一堆石墨, 证明这种说法是正确的。
莫尔弗所做的不是一件合算的事, 但是为什么事情不能反过来呢? 金刚石密度比石墨高了55％。为什么不能对石墨加压, 使它形成较密堆积的金刚石呢?
经过多方的努力, 像炼金术士那样, 许多实验者都报告取得了成功。最有名的就是法国化学家穆瓦桑。在1893年, 他把石墨溶于熔融的铸铁中, 并报导说, 冷却后在里面发现了些小金刚石。其中大部分的物质是呈黑色而又不纯的微小东西, 但是有一颗却是无色的而且几乎有1厘米长。该结果广为大家所接受, 而且在很长一段时间里, 穆瓦桑甚至被认为己制造出了人造金刚石。然而, 他的结果从来没有人成功地重复过。
在合成金刚石的研究方面不是没有意外收获的。1891, 年, 美国发明家艾奇孙在他认为可制成金刚石的情况下加热石墨, 偶然发现了碳化硅, 他给它的商品名为金刚砂。经证明。除了金刚石外, 它比当时所知的任何物质都硬。这种物质已成为一种广泛使用的研磨剂, 即作为磨碎、磨光之用的物质。
研磨剂的效率取决于它的硬度。研磨剂可以抛光或磨蚀比它较软的物质, 而作为最硬的一种物质的金刚石, 它在这方面可说是相当有用的。各种物质的硬度通常以莫氏硬度来量度。这个硬标是由德国矿物学家莫斯在1818年提出的。它按矿物编号, 定义滑石为1, 而金刚石为10。具有某一标号的矿物能够在标号比它小的任何一种矿物上划出刻痕。在莫氏硬度上, 金刚砂给以标号9。但刻度间隔并不相等。在绝对尺度上, 标号10 (金刚石) 与标号9 (金刚砂) 的差比标号9 (金刚砂) 和标号1 (滑石) 硬度差大4倍。
对所有这些原因是不难看出的, 在石墨中, 碳原子以层状排列。在每一单层中碳原子都是以棋盘格六角形排列, 像浴室里贴在地板上的瓷砖。每个碳原子以相同的方式与其他三个碳键连; 因碳属于小原子, 所以与近邻键连坚固而紧密。这种棋盘形状的布置很难拉断, 但很薄易断开。这种棋盘形状布置, 上层和下层的距离较大, 所以层与层之间的键连较弱, 一层能够容易地在下一层上滑动。由于这一原因, 石墨不仅不特别硬, 而且实际上可以用作润滑剂。
然而金刚石中碳原子却全部都是绝对三维的对称排列。每个碳原子与四个等距离的其他原子键连, 四个碳的每一个都处在中心为一个碳原子的四面体的顶点上, 这是非常紧凑的排列, 所以金刚石实质上比石墨紧密。除在不可抗拒的力之下以外, 在任何方向也不会被拉断。其他原子也会采取金刚石结构, 但其中以碳原子最小, 键连最紧。因此, 金刚石比地表上的任何其他物质都硬。
碳化硅中有一半的碳原子被硅取代。因为硅原子比碳原子大得多, 不能把近邻的原子拉得那么紧, 因此键连就比较弱。这样, 碳化硅不像金刚石那么硬 (虽然对很多用途, 它已经算足够硬了) 。
在地表的环境下, 碳原子的石墨比金刚石排列更稳定。因此, 金刚石有自发转变成石墨的趋势。然而, 你没有某早上醒来发现灿烂夺目的金刚石戒指隔夜变成毫无价值的石黑的危险, 即使在不稳定的碳原子排列中, 仍然连接得如此紧密以致可能需要几百万年才会发生变化。
这种稳定性的不同, 使石墨变成金刚石更加困难。直到20世纪对年代, 化学家才经过努力达到把石墨变成金刚石需要的压力, 至少需要1万大气压以上才可出现转变, 甚至有此高压, 它的转变仍极其缓慢, 不能实现。升高温度虽会加速转变, 但也提高了压力的需求。在 1500℃, 至少需要 3万大气压。所有这些都证实穆瓦桑和他的同代人在他们所使用的条件下制造出金刚石的可能性不会比炼金术士制造出黄金的可能性大。 (有某种证据说明, 事实上, 穆瓦桑是他的一个助手的受骗者, 该助手厌倦于这项冗长的实验, 决定把一颗真金刚石放在铸铁混合物中, 以结束这个实验。)
借助布里奇曼原先达到实验所需的高温与高压所做的工作, 1955年, 通用电气公司的科学家们终于完成了这项业绩。产生10万以上大气压以及高达2500℃高温, 此外还有少量的金属, 例如铬等, 用于石墨上形成液体薄层。在该薄层上石墨转变成金刚石。在1962年, 可达到20万大气压和5000℃的温度。于是石墨直接转变成金刚石, 而且没有使用催化剂。
合成的金刚石用作宝石太小且不纯, 但目前生产的是商业上的磨料和切削工具等, 合成金刚石确实是这类产品的主要来源。到60年代末, 偶然生成少量具有宝石等级的小金刚石。
使用这些方法所制成的一些较新的产品, 可以弥补金刚石的消耗。硼与氮的化合物 (氮化硼) , 在性质上非常类似石墨 (只不过氨化硼是白色的而不是黑色的) 。经受把石墨转变成金刚石的这种高温和高压后, 氨化硼会发生类似的转变。氮化硼的原子可以从类似石墨的结晶排列转变成类似金刚石的排列。它的新形式称为金刚石型氯化硼。其硬度约为金刚砂的4倍。此外, 主要的优点是更抗热。在900℃左右可将金刚石烧掉, 但氨化硼却不变化。
硼比碳少1个电子; 氮又比碳多1个电子, 两者相互组合, 会形成一种很类似碳－碳排列的情形, 但离金刚石完美的对称性尚有一段微小的差距; 因此, 金刚石型氨化硼不完全像金刚石那么坚硬。
当然, 布里奇曼关于高压的工作不是最后的定论。20世纪80年代开始, 卡内基技术学院的P．M．贝尔利用一种在两块金刚石门塞入物质的装置, 已设法达到大约150万大气压, 超过了地心压力的2／5。他相信这套仪器在金刚石崩溃以前, 或许可以达到1700万大气压。
加利福亚理工学院利用冲击波制造出的瞬间压力, 大约高达7500万大气压。
阿西莫夫最新科学指南·元素·金属·铁和钢.p1 { FONT-SIZE: 11pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: Times New Roman; LETTER-SPACING: 0pt}.p2 { FONT-SIZE: 10.5pt; LINE-HEIGHT: 160%; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}.p3 { FONT-SIZE: 9pt; LINE-HEIGHT: 19pt; FONT-FAMILY: 宋体; LETTER-SPACING: 1pt}A: link { COLOR: black; TEXT-DECORATION: none}A: visited { COLOR: darkslateblue; TEXT-DECORATION: none}A: hover { COLOR: coral; TEXT-DECORATION: none}
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金属
在周期表中大部分元素都是金属。事实上, 102种元素中, 只有大约20种可明确地看成非金属。然而, 在人类历史上, 金属的使用却比较迟。其中一个原因是除了少数金属外, 金属在自然界都与其他元素结合成化合物, 而且不容易辨认与提取。原始人起初只使用那些经过简单加工, 如刻、削、砍和磨, 就能使用的材料。这样他们的材料只限于兽骨、石块和木头。
最初, 人们可能是通过发现陨石、小块黄金或含有铜矿的石头在燃烧后的灰烬中留下的金属铜, 才认识了金属。无论是哪一种情况, 好奇 (或幸运) 的人们发现这些陌生的新物质, 研究使用它们的方法, 发现它们有许多优点。金属不同于岩石, 当磨光时, 它有吸引人的光泽。它可打成薄片和拉成丝, 还可以被熔化, 灌入模子中凝固。它比岩石漂亮多了, 可塑性较强, 适于作装饰品。很可能
远在金属得到其他应用以前它们就已经被用来铸成装饰品了。
因为金属稀有而且吸引人, 又不会随着时间而改变, 所以这些金属在它们变成公认的交换媒介之前就已被当作珍贵的东西以物易物了。起初一块块的金属 (金、银或铜) 在买卖交易上, 必须分开称重。但到了公元前700年, 在小亚细亚的赖狄亚王国和爱琴海上的厄吉那岛, 发行了一种铸有官方政府标记且具标准重量的金属, 这就是沿用至今的硬币。
发现有些金属可做成比石头更锐利的切削工具, 即使用来砍毁石斧砍不动的东西仍能保持锋刃后, 全属才站住了脚。此外, 金属很坚韧, 你使用力打击, 木棍或石斧破裂了, 类似大小的金属物体却只稍微变形。这些优点, 大大补偿了金属比石头重且较难得到的缺点。
较大量得到的第一种金属是铜。这种金属在公元前 4000年就已被使用了。铜本身制成的武器或铠甲太软 (尽管它能制成美丽的装饰) , 但发现它通常与少量砷或锑形成的合金却比纯金属还硬。在铜矿样品中, 且发现含有锡。铜-锡合金 (青铜) 对做武器是足够硬的。人们很快就学会有意地往铜里加锡。大约公元前3000年在埃及与西亚, 和公元前200O年的东南欧。青铜时代取代了石器时代。荷马史诗中的《伊利亚特》和《奥德赛》成为这时期文化的纪念。
很早以前人们就知道铁和青铜一样, 但在一段很长的时间内, 陨石是它惟一的来源。直到发现了冶炼铁矿的方法可大量获得生铁后, 铁才不再是一种贵重的金属。困难在于怎样处理足够热的炉火, 怎样用适当的方法把碳加入铁中、以及怎样使它变得更坚硬成为现在所谓的钢。约在公元前1400年, 于小亚细亚的某处首先出现了熔铁技术, 后来才慢慢发展传播开来。
因为用铁铸成的剑可以砍断青铜制品, 所以一个以铁器武装的军队可以击溃以青铜器武装的军队、小亚细亚的赫梯族首先在某种程度上使用铁制武器, 曾统治西亚较长一段时间。在公元前800年, 亚述人才继之而起。他们有完全使用铁制武器的部队, 统治西亚、埃及长达两个半世纪。大约在同时, 多利安人入侵希腊, 打败抱住青铜武器不放的阿凯亚人, 把铁器传入欧洲。
铁和钢
铁基本上是由铁矿 (通常是二氧化二铁) 和碳加热而得到的。碳原子夺去三氧化二铁中的氧, 而留下块状的纯铁。在古代所用的温度不足以使铁熔化, 因此产品是一种坚韧而可借助锤击做成所需形状的金属--这就是熟铁。在中世纪才大规模炼铁。当时使用了一种专门的炉子得到较高的熔化铁的温度。这种熔融的铁, 可灌入模子, 形成铸体, 又称铸铁。它比熟铁更便宜也更硬, 但它很脆不能锤击。这两种铁需要量的增加, 导致大规模森林的砍伐, 例如英国就曾把它的森林消耗在炼铁炉里。1780年, 英国铁匠达比指出, 焦炭 (碳化了的煤) 效果与木炭 (碳化了的木材) 一样好, 甚至更好。在这方面减轻了对森林的压力, 从而开始了长达一个多世纪的煤为主要能源的时期。
迟至18世纪, 多亏法国物理学家列奥米尔, 化学家们才认识到, 原来是碳的含量支配着铁的韧度和硬度。要增强这些性质, 碳的含量应该在0．2％～1．5％之间, 于是制成了钢。钢的硬度、韧度一般都比铸铁或熟铁强。但是, 直到19世纪中期, 才能借助小心增加适量的碳到熟铁 (它本身比较贵) 中这种繁杂的过程制造出高品质的钢。因此, 钢仍然是一种奢侈的金属, 只能用在不能找到代替品的地方--如剑和弹簧等。
英国工程师贝色麦引进了钢的时代。起初他对大炮和射弹很有兴趣。为了使大炮能射得更远、更准确, 他发明了膛线系统。法国拿破仑三世对此也相当有兴趣, 并且提供了进一步实验的经费。但是后来一位法国炮兵指出, 贝色麦所构想的膛线系统会损毁当时所使用的铸铁大炮。贝色麦很懊恼, 便转而研究如何生产更高强度铁的问题。他完全不懂冶金学, 因此带着一种很好奇的心理来接触这个问题。由于铸铁的碳含量关系, 所以是脆的。因此, 问题在于如何来减低碳的含量。
为什么不能使用边熔化铁边送气的方法把碳燃烧掉呢? 乍看起来, 这似乎是个非常荒谬的观念。吹空气难道不会使熔融的金属冷却面凝固吗? 贝色麦努力以各种方式去尝试, 发现实际上完全相反。当空气使碳燃烧时, 燃烧放出热量, 铁的温度会上升, 而不是下降。假如这样, 碳就恰好烧掉了。通过适当地控制, 可以制造出大量的钢, 价格也较便宜。
1856年, 贝色麦公布了他的鼓风炉。铁匠们都兴致盎然地采用这种方法。后来他们发现这样只能生产次等钢, 就很生气地放弃了它。贝色麦发现工业用的铁矿中含有磷 (而磷在他自己的矿石样品中是没有的) 。虽然贝色麦向铁匠们解释是磷辜负了他们, 但他们仍拒绝再次受骗。因此, 贝色麦只好借钱, 然后在设菲尔德建立自己的钢铁工厂。他从瑞典进口不含磷的铁矿, 快速生产钢, 再以低于其他铁匠的价钱出售。
1875年, 英国冶金学家托马斯发现, 在鼓风炉里村以石灰石和镁氧, 便可容易地把磷从熔融的铁中除去。此后, 几乎任何铁矿均能用来炼钢。1868年, 德国出生的英国发明家西门子研究出乎护法, 在平炉里将生铁与铁矿一起加热, 这种过程也能够控制磷的含量。
于是人类进入了钢铁时代, 钢铁时代不再只是说说而且。若没有钢, 摩天大楼、吊桥、大船、铁路和许多其他现代建筑物的建造几乎是不可思议的。尽管其他金属不断增加, 但在许多日常用途中, 从汽车车身到刀子, 钢仍被认为是较好的金属。
(认为任何个别的进展都能导致人类生活方式发生巨大的改变是错误的, 这种改变总是全部彼此有关的进展相互结合的结果。例如, 如果没有常见的电梯装置, 世界上所有的钢也不能建成实用的摩天大楼。1861年美国发明家奥蒂斯取得一种水压电梯的专利。1889年, 他创办的公司在纽约商业大楼内装置了第一座电动电梯。)
由于钢廉价又平常, 因此有可能进行往钢里加入其他金属 (合金钢) 的实验, 看是否还能进一步改进。英国的冶金学家哈德菲尔德首先开创了这个研究方向, 他于1882年发现把锰加入钢达到13％的含量, 可制成一种较硬的合金。它可以用来制造于粗活的机器, 如碎石机。1900年又发现一种含钨和铬的合金, 在高温下, 甚至炽热时, 仍保持它的硬度。这种合金成为高速机床有用的东西。现今, 有无数像铝、镍、钴和钡一类金属的其他合金钢供特殊工作使用。
钢的主要困难是容易腐蚀--铁还原成原矿石状态的过程。防止该现象的方法之一是将金属涂上或镀上一层不易被腐蚀的金属--如镍、铬、钢和锡。最有效的方法是制造一种不腐蚀的合金。
1913年, 英国冶金学家布里尔利意外地发现了这种合金。他本来想寻找一种适合做枪身的钢合金。在他认为不太适合而抛弃的样品中有一种镍铬合金, 几个月后, 他偶然发现, 在这堆废料堆里, 这些特殊的合金块明亮如前, 而其余的都生锈了。不锈钢就是这样诞生的。它用在大规模的构件中太软太贵, 但极适合于刃具和小工具那些防锈比硬度更重要的地方。
全世界每年大约要花上10亿美元来防止铁和钢的腐蚀, 但并不大成功。因此, 人们在继续不断地寻找一种普遍的防锈剂。一种值得注意的最近发现是高锝酸盐 (含有锝的化合物) , 可防止铁生锈。当然。这种稀有的人造元素绝对不够用在相当大的规模上, 但是它提供了非常宝贵的研究工具。它的放射性使化学家能跟踪它的结局, 并观察它在铁表面上发生的情况。
铁最有用的一个性质是它的强大的铁磁性。铁本身是软磁体循一个实例。它在电场或磁场的感应下容易被磁化--也就是它的磁畴 (见第五章《大气》) 容易排列整齐。当磁场移去时, 它容易退磁, 其磁畴再变成混乱的排列。这种易去磁性的性质是可以利用的, 像在电磁铁中, 电磁铁的铁心通电时容易被磁化, 而断电时也应该容易退磁。
自从第二次世界大战以来, 已经研制出一种新品种的软铁磁体, 就是铁氧体。例如, 镍铁氧体 (NiFe2O4) 和锰铁氧体 (MnFe2Q4) , 它们用作计算机中各种容易磁化和迅速退磁的元件。
硬磁体的磁畴不易排齐取向, 但一旦排齐, 则有磁性, 而且可以保持一段长时间。各式各样的钢合金是最常见的例子。但是强的硬磁体已在含有少量铁或不含铁的合金中发现。最著名的例子是1931年发现的吕臬古 (alnico) , 它主要是由铝、镍、钴再加一点钢制成的 (英文名称取自各物质前面的两个字母) 。
在20世纪50年代提出了用铁粉做成磁铁的技术。这些铁粉非常细小, 以致可形成许多单个的小磁畴。可以让这些破畴在熔融的塑料中定向, 然后使塑料固化, 磁畴的定向排列便保留下来。这样的塑料磁铁非常容易成形塑造, 而且强度相当好。
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新金属
在最近几十年, 我们看到出现了许多有用的新金属--其中一些新金属过去曾被看作几乎是没有用的, 甚至有些在一个世纪前尚未问世, 有些到我们这一代才知道。最显著的例子是铝, 它是所有金属中最普遍的--比铁还普遍 60％。但是从矿石中提取铝也非常困难。1825年, 奥斯特 (他曾发现电和磁之间的相互关系) 从矿石中分离出了少量不纯的铝。此后, 许多化学家都尝试着分离纯铝, 都没有成功。直到1854年, 法国化学家圣克莱尔德维尔终于设计出可较大量获得纯铝的方法。铝的化学性质是如此活泼, 他不得不使用金属钠 (更加活泼) 来破坏铝的邻近原子之间的紧密键连。有一个时期, 0．454公斤 (l磅) 铝卖100美元, 实际上使铝成为一种贵重的金属。拿破仑三世沉迷于铝制的餐具, 还给他的幼儿制造了一种会嘎啦响的铝制玩具; 在美国, 人民为了对华盛顿表示敬意, 于1885年铸造了一座华盛顿纪念像, 就是用坚固的铝平板复盖在其顶部的。
1886年, 在奥贝兰学院攻读化学的年轻学生C．M．霍尔, 有一次被教授的谈话深深打动。教授说不管谁只要能找到一种便宜的制铝方法, 必能致富。因此, 他决定试试看。在他存放木柴的家庭实验室里, C．M．霍尔开始利用戴维早期的发现, 把电流通过熔融的金属可以使金属沉积在阴极板上, 以此来分离金属离子。他在找一种能溶解铝的材料时, 偶然发现了冰晶石, 这种材料仅在格
陵兰大量存在 (今天可得到人造冰晶石) 。C．M．霍尔把氧化铝溶解在冰晶石中, 再将混合物熔融, 然后通过电流。果然, 在阴极上得到了纯铝。C．M．霍尔急忙带着几块他的首批金属铝锭去见他的教授。 (至今, 这些铝锭仍为美国铝业公司所收藏。)
碰巧, 一位正好与C．M．霍尔同龄的法国化学家埃鲁, 也在同年发现了同样的方法。 (完全巧合, C．M．霍尔和埃鲁两人都在1914年逝世。) 虽然, 霍尔-埃鲁方法使铝成为一种便宜的金属, 但是, 它仍然无法像钢一样便宜。因为有用的铝矿比有用的铁矿少, 而且电 (炼铝的关键) 比煤 (炼钢的关键) 贵。然而, 铝有两大优点超过钢: 第一, 它轻, 只有钢的1／3 重; 第二, 铝受到腐蚀时只在其表面形成一层薄而透明的薄膜, 这层薄膜起保护作用, 使深层免遭腐蚀, 且不影响铝的外观。
纯铝相当软, 但制成合金后就可以得到改善。1906年, 德国冶金学家威尔姆在铝中加入少许的铜与微量的镁, 制成一种坚韧的合金, 他把专利权卖给了德国的杜仑金属工厂, 他们称该合金为杜拉铝。
工程师们很快就认识到这种轻而坚固的金属在飞机上的价值。第一次世界大战期间, 德国人把杜拉铝用于飞机, 英国人由分析飞机碎片的合金知道了它的成分, 这种新金属的用途普及全世界。因为杜拉铝不像铝本身那样抗腐蚀, 所以冶金学家又在它外层复盖上一层薄薄的纯铝, 这种产品称为铝衣合金。
如今, 有些铝合金比某些同重量的钢还坚固, 凡是认为轻巧与抗腐蚀比自然强度更重要的地方, 有以铝代替钢的趋势。众所皆知, 目前它几乎成为一种普遍的金属了, 用于飞机、火箭、铁路、火车、汽车、门、荧光屏、房屋挡板、油漆、厨房用具、铝箔、包装纸等。
现在我们已有镁, 一种比铝还轻的金属。如你可预料的那样, 它主要用于飞机, 德国已经把镁-锌合金用于此用途了。在第一次世界大战以后, 镁--铝合金的用途逐渐增加。
因镁的丰度大约只有铝的1／4, 化学活性也较活泼, 较难从矿物中获得。但是很幸运, 镁在海洋中有很丰富的来源。镁不像铝或铁, 它大量存在于海水中。海洋可溶解占它本身重量3．5％的物质, 这些溶解的物质中, 有3．7％是镁离子。因此, 总的来说海洋中含有约 20 000 000亿吨的镁, 也就是说可供我们使用到无期限的未来。
问题在于如何提取。过去选用的方法是把海水抽入大水槽, 再加入氧化钙 (也可从海中即从牡蛎壳中取得) 。氧化钙与水和镁离子反应形成氢氧化镁。氢氧化镁不溶于水而从溶液中淀沉出来。以盐酸处理氢氧化镁把它转变成氯化镁, 再利用电流把氯分开, 就可以得到镁金属。
1941年1月, 道化学公司第一次从海水中生产出镁锭, 而在大战期间, 镁的产量大约增加了10倍。
事实上, 可从海中提取的任何元素都可视为无限制的供给, 因在使用之后, 终究还会再回到海里去。据估计, 若每年从海水提取100万吨的镁, 经过 1万年, 海洋中镁的含量将会从原先的0．13％降至0．12％。
如果钢是19世纪中叶"令人惊奇"的金属, 20世纪轮到铝, 20世纪中叶轮到镁, 那么下一个令人惊奇的新金属是什么新金属呢? 这种可能性是有限的, 在地壳中只有7种真正称得上是常见的金属。除了铁、铝、镁之外, 它们是钠、钾、钙和钛。钠、钾和钙作为结构金属化学性质太活泼了 (例如, 它们会和水产生剧烈反应) 。剩下来的就是钛了, 它的丰度大约是铁的1／8。
钛具有不寻常的综合的优良品质。它大约只是钢的一半重; 比等重的铝或钢坚固; 它抗腐蚀, 能够耐高温。由于所有这些原因, 钛现在已被用于航空、船舶, 而且如果能很好地利用这些性质, 还可用作定向导弹。
为什么这么晚才发现钛的价值呢? 理由大致与发现铝、镁相同: 钛容易与其他物质反应, 而它的不纯形式--与氧或氮化合--是一种不吸引人的金属, 易碎, 似乎没有什么用途。它的强度与其他特性只有当它经过分离而成为真正纯钛 (这样的分离在真空或惰气中进行) 时才显现出来。冶金工作者的努力已成功地
把0．454公斤 (1磅) 钛的价格从1947年的3000美元降至1969年的2美元。
但是, 已经不需要再去寻找新的令人惊奇的新金属了, 因为我们可以把旧的金属 (和某些旧的非金属) 改造得比现在更"惊人"。
在O．W．霍姆斯的诗《执事的杰作》中, 讲述了一辆精心制作的没有最薄弱之点的"单马轻便马车", 这一单马马车最后突然粉碎成粉末。但这已经是100年以后的事了。
金属和非金属晶态固体的原子结构颇像单马轻便马车的情况。金属的晶体具有亚微观的裂隙和裂痕, 在加压下, 断裂会从这些薄弱点开始, 并传遍整个晶体。如果能像执事的奇异的单马轻便马车, 使晶体没有薄弱之点, 那么它将具有很高的强度。
这种没有弱点的晶体在晶体表面上确实形成像细纤维一样的东西, 称为晶须。已发现碳晶须的抗拉强度高达217吨／厘米2 (1400吨／英寸2) , 是钢的抗拉强度的 15～70倍。如果能设计出大量制造这种无缺陷的金属的方法, 我们就会找到惊人强度的材料。例如 1968年, 苏联科学家制成细小的无缺陷的钨晶体, 它能经受 253吨／厘米2 (1635吨／英寸2) 拉力, 而最好的钢只能经受 33吨／厘米2 (21吨／英寸2) 。即使得不到无缺陷的块状晶体, 将无缺陷的纤维加入普通金属中也会使金属加固和强化。
迟至1968年才发现把金属结合起来的方法。具有历史意义的两种方法是合金法和电镀法。合金法把两种或更多的金属熔化在一起, 形成一种近乎均匀的混合物; 而电镀法是把一种金属牢固地粘结到另一种金属上 (通常是把较贵的金属薄层镀在大体积的便宜金属表面, 如此一来, 该表面就好像金子般漂亮, 且具有抗腐蚀性, 但它的整体则像钢一样便宜) 。
美国冶金学家N．C．库克和他的助手试图在铂表面上镀一层硅。他们使用熔融的碱性氟化物当作液体, 把铂浸在液体中, 来发生预期的电镀。显然发生了熔融的氟化物把最抗腐蚀的金属的薄层氧化物去掉了, 而使铂表面裸露的对着硅原子。硅原子不是把它们自身结合到氧原子另二侧的表面上, 而是使它们自身进入表面。其结果是铂的薄外层变成了合金。
N．C．库克遵循这个新方向, 发现许多物质可以用这种方式结合, 在纯金属 (或其他合金) 上形成合金的'镀层"。库克称此方法为电解电镀法, 并迅速地显示了它的用途。这样, 在铜中加入2％～4％的铍形成一种普通合金, 会变得非常坚硬。假如铜被铍化, 以少得多的比较稀有的镀为代价铍化, 可以得到相同的结果。此外, 钢以硼来电解电镀 (硼化) 也会硬化, 而加入硅、钴和钛也可以产生许多有用的性质。
换句话说, 令人惊奇的金属若不能在自然界被发现, 仍然可以由人类的智慧创造出来。
阿西莫夫最新科学指南·分子·有机物·化学结构《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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有机物
分子 (源自拉丁语, 意为"小的质量") 一词最初是指物质的基本的、不可分割的单位; 从某种意义上说, 分子的确是一种基本微粒, 因为如不丧失其特性就不能将其再分割。诚然, 糖或水的分子可以分成单个的原子或原子团, 但这样一来它们就不再是糖和水了。即使是二个氢分子, 一旦分解为2个氢原子, 也会丧失其特有的化学性质。
正如原子使20世纪的物理学获得了许多令人振奋的发现一样分子也使化学获得了许多振奋人心的发现。现在, 化学家们已经能够描绘出甚至是极其复杂的分子的详细结构图, 能够辨别特定分子在活的机体中的作用, 能够创造出复杂的新分子, 并且能够以令人惊异的精确度预测某种已知结构的分子的性状。
到了20世纪中期, 人们业已运用现代化学和物理学所能提供的各种技术, 对构成活组织的关键成分--蛋白质和核酸--的复杂分子进行研究。生物化学 (研究在活组织中进行的化学反应的学科) 和生物物理学 (研究与生命过程有关的物理力和物理现象的学科) 这两门科学融为一体, 形成了一门崭新的学科--分子生物学。由于分子生物学方面的种种研究成果, 仅仅经过一代人的努力, 现代科学就几乎消除了生命与非生命的界限。
然而, 在将近一个半世纪以前, 人们却连甚至最简单的分子的结构都搞不清楚。19世纪早期的化学家们所能做到的, 就是把所有的物质划分为两大类。他们早就知道 (甚至在炼金术士的时代就已经知道) , 物质可根据其受热时的反应而分为明显不同的两大类。其中一类, 如盐、铅和水, 受热后基本保持原样。一经加热, 盐会变得灼热, 铅会熔化, 水会蒸发, 但是, 当它们冷却到原来的温度时, 它们就又恢复到原来的样子。显然, 这番经历并没有使它们产生丝毫变化。但是, 另一类物质, 如糖和橄榄油, 一经加热就会发生永久性变化。经加热, 糖会变得焦黑, 冷却之后依然是焦黑; 橄榄油则被蒸发, 烟雾虽经冷却也不会凝结成液体。后来, 化学家们终于认识到, 抗热物质一般来自由空气、海洋和土壤构成的无生物界, 而可燃物质通常来自生物界, 即或直接来自活物质, 或来自生物遗体。1807年, 瑞典化学家贝采利乌斯--他发明了化学符号并着手编制第一个名副其实的原子重量图表 (见第六章) --将可燃物质称为有机物 (因为它们直接或间接地来自活的机体) , 而将其余的所有物质称为无机物。
早期的化学主要是研究无机物。正是对无机气体性状的研究, 才导致了原子论的发展。原子论一经建立, 人们很快就弄清楚了无机分子的性质。分析结果表明, 无机分子一般是由为数不多的不同原子按一定的比例组成的。例如, 水分子含有2个氢原子和1个氧原子; 盐分子含有1个钠原子和1个氯原子; 硫酸含有2个氢原子、1个硫原子和4个氧原子, 等等。
当化学家们开始分析有机物时, 情况就似乎大不相同了。两种物质可以具有完全相同的成分, 但却显示出截然不同的性质。 (例如, 乙醇是由二个碳原子、1个氧原子和6个氢原子所组成, 二甲醚也是如此, 但前者在室温条件下是液体, 后者却是气体。) 有机分子比简单的无机分子含有更多的原子, 而且这些原子的结合方式似乎也令人莫名其妙。简单的化学定律能够非常圆满地解释无机物, 但对有机化合物却简直是无能为力。
因此, 贝采利乌斯断言, 生命化学属于另外一种学科, 它遵循自己的一套神秘莫测的规律。他认为, 只有活组织才能制造有机化合物。他的这种观点就是生机论的范例。
后来, 在1828年, 贝采利乌斯的学生、德国化学家维勒竟然在实验室里制造出了一种有机物质！当时他正在加热一种叫做氰酸铵的化合物, 而当时普遍认为这种物质是无机物。维勒十分惊奇地发现, 这种物质在加热过程中变成一种在性质上与尿素 (尿的一种成分) 完全相同的白色物质。按照贝采利乌斯的观点, 只有活组织才能形成尿素, 然而维勒却由无机物将它制造了出来, 而且仅仅是加了一下热。
维勒将这个试验重复做了许多次, 最后才敢公布他的发现。贝采利乌斯和其他一些人起初根本不相信这是事实。然而, 另外一些化学家却证实了这一结果。不仅如此, 他们还陆续由无机原料合成了许多其他的有机化合物。第一位将元素合成有机化合物的是德国化学家科尔贝, 他于1845年按这种方式制造出了醋酸 (使醋产生味道的物质) 。正是这项成就才真正地摧毁了贝采利乌斯的生机论。事情变得越来越清楚, 适用于无机分子的化学定律, 也同样适用于类似的有机分子。最后, 人们对有机物和无机物之间的区别下了一个定义: 凡是含有碳的物质 (个别简单的化合物如二氧化碳例外) 统称为有机物; 其余的则称为无机物。
化学结构
要研究这门复杂的新化学, 化学家们需要有一套表示化合物的简洁符号。幸运的是, 贝采利乌斯已经提出了一个简便而合理的符号系统, 即各元素都用它的拉丁文名称的缩写来表示。这样, C就代表碳, O就代表氧, H就代表氢, N就代表氮, S就代表硫, P就代表磷, 等等。如果两种元素的名称的第一个字母相同, 则再用第二个字母, 以资区别, 例如Ca代表钙, Cl代表氯, Cd代表镉, Co代表钴, Cr代表铬, 等等。仅在少数情况下, 拉丁文或拉丁化名称 (和首字母) 不同于英文, 例如: 铁用Fe表示, 银用Ag表示, 金用Au表示, 钢用Cu表示, 锡用Sn表示, 汞用Hg表示, 锑用Sb表示, 钠用Na表示, 钾用K表示。
有了这个符号系统, 很容易表示出某种分子的组成。水写作H2O (由此表明该分子由2个氢原子和1个氧原子组成) ; 盐写作NaCl; 硫酸写作H2SO4, 等等。这就是化合物的经验式, 它能告诉我们该化合物是由什么物质组成的, 但却没有说出它的结构, 即没有说明分子中的各个原子是以何种方式结合的。
1831年, 维勒的一位合作者李比希进一步研究出一系列有机化学制品的成分, 从而将化学分析应用到了有机化学领域。他小心地燃烧少量的有机物, 并用适当的化学制品来捕获燃烧时生成的气体 (主要是CO2和水蒸气H2O) 。然后, 他称出用于捕获该燃烧产物的化学制品的重量, 看它在捕获了燃烧产物之后增加了多少重量。根据这一重量, 他就能测定出原有机物的碳、氢和氧的重量。这样, 根据各元素的原子量, 就很容易计算出原有机物分子中各种原子的数目。例如, 他用这种方法确定乙醇的分子式为C2H6O 。
李比希的这种方法无法测量出有机化合物中氮的含量。1833年, 法国化学家杜马发明的一种燃烧方法却能收集由物质释放出来的气态氮。1841年, 他用这种方法以空前的精度对大气的成分进行了分析。
有机分析方法变得日益精密, 后来, 奥地利化学家普列格尔发明的微量分析方法更是精益求精, 可算是真正的奇迹。普列格尔于1909年开始研制一项能够精确分析肉眼勉强能看见的微量有机化合物的技术, 并因此而获得了1923年的诺贝尔化学奖。
令人遗憾的是, 仅仅确定有机化合物的分子式对于阐明它们的化学性质并没有多大帮助。同一般仅由两三个、至多也不过十几个原子构成的无机化合物相反, 有机分子的原子数目却往往大得惊人。李比希发现, 吗啡的分子式是C17H19O3N, 马钱子碱是C21H22O2N2。
要研究如此大的分子, 或者搞清楚它们的分子式, 化学家们无不感到一筹莫展。维勒和李比希试图将原子归并成较小的集合即原子团, 并试图创立一种理论, 以证明不同的化合物是由数目不等、组合方式不同的特定原子团组成的。他们的有些方案是极为巧妙的, 但没有一种方案能真正说明问题。尤其难以解释清楚的是, 为什么分子式相同的两种化合物, 如乙醇和二甲醚, 竟会具有不同的性质。
19世纪20年代, 李比希和维勒率先使这一问题的解决展现出一道曙光。当时, 李比希正在研究一组叫做雷酸盐的化合物, 维勒则正在研究一组叫做异氰酸盐的化合物, 结果他们发现, 这两组化合物具有完全相同的分子式, 也就是说, 它们的元素的数目是相同的。当时的化学界权威贝采利乌斯得知这一消息后。竟不相信这一发现。直到1830年他本人也发现了一些这样的实例, 才不再怀疑。贝采利乌斯把这些元素组成相同但性质各异的化合物命名为同分异构体。在那个年代, 有机分子的结构的确是一个难解之谜。
19世纪50年代, 陷入有机化学这个迷宫中的化学家们开始看到一线光明。他们发现, 每种原子都只能同一定数目的其他原子相结合。例如, 氢原子显然只能与一个原子结合: 它可以形成氯化氢HCl, 但永远形不成HCl2。同样, 氯和钠各自都只能有一个伙伴, 因而它们形成的是NaCl。可是, 一个氧原子却能够同两个原子作伴, 如 H2O。氮能够同3个原子结合在一起, 如 NH3 (氨) 。碳能够同多达4个原子结合, 如CCl4 (四氯化碳) 。
总之, 每种原子好像都有一定数目的钩子来钩住其他原子。1852年, 英国化学家弗兰克兰首次清楚地阐述了这一理论, 他将这些钩子称为价键 (为一拉丁词, 意思为"力") , 用于表示各种元素的结合能力。
德国化学家凯库勒发现, 如果假定碳的价键是4, 并假定碳原子能够利用这些价键 (至少是部分价键) 彼此相连成链, 那么就可以走出有机化学这个迷宫, 绘制出分子的结构图。苏格兰化学家库珀提议将原子间的这种结合力 (通常称之为键) 画成短线的形状, 从而使凯库勒的描述方法变得更加直观。这样有机分子就可以建立起犹如"结构玩具"①所组成的许许多多的结构。
1861年, 凯库勒编著的一本教科书问世, 其中就有许多这样的图例, 证明既方便又实用。从此, 结构式就成了有机化学家的印记。
例如, 甲烷 (CH4) 、氨 (NH3) 和水 (H2O) 的结构式可分别写做:
有机分子可以用两侧各连接若干个氢原子的碳链来表示。例如, 丁烷 (C4H10) 具有如下结构:
以甲醇 (CH4O) 和甲胺 (CH5N) 为例, 氧和氮可以以如下方式进入碳链中:
有些原子不止拥有1个钩子, 如碳原子有4个钩子, 每一个钩子不一定都要与1个不同的原子相连; 它还可以同相邻的原子形成双键或三键, 例如, 在乙烯 (C2H4) 和乙炔 (C2H2) 中:
H-C≡C-H (乙炔)
现在很容易明白, 为什么两种分子所含的各种元素的原子数目可以完全相同, 而二者的性质却不相同。这两种同分异构体必定具有不同的原子排列方式。
例如, 乙醇和二甲醚的结构式可分别写做:
分子中的原子越多, 可能的排列方式就越多, 同分异构体也就越多, 例如, 庚烷分子是由7个碳原子和16个氢原子组成的, 它可以有9种不同的排列方式, 换句话说, 可能有9种不同的、各具特性的庚烷。这9种同分异构体彼此十分相像, 但仅仅是种族上的相像而已。化学家们已制出所有这9种物质, 但从未发现第10种。这是支持凯库勒系统的一个很好的证据。
一种含有 40个碳原子和 82个氢原子的化合物约有 62.5 X1012 种可能的排列方式或同样数目的同分异构体。而这样大的有机分子并不罕见。
只有碳原子能够互相连接形成很长的链, 其他原子若能形成含有五六个原子的链就算不错了。因此, 无机分子一般都很简单, 也很少有同分异构体。有机分子的高度复杂性使之出现众多的同分异构现象, 目前已知的有机化合物已达数百万种, 而且每天都有新的化合物形成, 还有不计其数的化合物有待人们去发现。
现在, 人们普遍应用结构式作为探索有机分子性质的必不可少的向导。作为一种捷径, 化学家们常常以构成分子的原子团或基, 如甲基 (CH3) 和亚甲基 (CH2) , 来书写分子的结构式。因此, 丁烷的结构式可以简写成CH3CH2CH2CH3。-----------------①一套各种形状的零件, 儿童可用螺栓等自由地组合成车辆、房子等结构。
阿西莫夫最新科学指南·分子·结构的细节·旋光性《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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旋光性
19世纪后半叶, 化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象, 后来证明, 这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是, 某些有机化合物对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。
旋光性
从普通光束的一个截面可以看出, 构成该光束的无数波在所有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是, 当光束通过透明物质的晶体 (如冰洲石) 时, 就会发生折射, 使出射光变成偏振光。这仿佛是该晶体的原子点阵只允许某些波动面通过 (就像栅栏只允许行人侧身挤过, 但却不能让人大摇大摆地正面穿过一样) 。有些装置, 如苏格兰物理学家尼科耳于1829年发明的尼科耳棱镜, 只允许光在一个平面通过 (图11－l) 。目前, 这种棱镜在大多数场合已由其他材料, 如偏振片 (一组镶在硝化纤维中的、晶轴平行排列的硫酸奎宁与碘的复合物晶体) 所代替。第一个偏振片是兰德于1932年制作的。
正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样, 反射光往往是部分平面偏振光 (他利用牛顿关于光粒子极点的论点--这一点牛顿错了, 但这个名字却沿用至今--创立了偏振这一术语) 。因此, 配戴偏振片太阳镜, 可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。
图11－l 光的偏振。光波正常情况下在所有平面振动 (上图) 。尼科耳棱镜 (下图) 只允许在一个平面内振动的光通过, 其余的光都被反射掉。因此, 透射光为平面偏振光
1815年, 法国物理学家毕奥发现, 当平面偏振光通过石英晶体时, 偏振面会转动。也就是说, 光以波浪形进入一个平面, 而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按顺时针方向转动 (右旋) , 而有些石英晶体能使其按逆时针方向转动 (左旋) 。毕奥还发现, 有些有机化合物, 例如樟脑和酒石酸, 也具有同样的作用。他认为, 光束转动的原因, 很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是, 在以后的几十年间, 这种见解依然只是一种纯理论的推测。
1844年, 巴斯德 (当时他只有22岁) 被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质: 酒石酸和外消旋酸。二者虽然具有相同的化学成分, 但酒石酸能使偏振光的振动平面转动, 而外消旋酸却不能。巴斯德猜想, 或许能够证明, 酒石酸盐的晶体是不对称的, 而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料, 通过在显微镜下观察这两组盐的晶体, 他却发现二者都是不对称的。不过, 外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性: 一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同, 而另一半则为镜像。也就是说, 外消旋酸盐的晶体, 有一半是左旋的, 一半是右旋的。
巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开, 然后分别制成溶液, 并让光束通过每一种溶液。果然, 与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体, 其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生转动, 而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动, 转动角度相同。由此可见, 原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性, 是因为这两种对立的倾向互相抵消了。
接着, 巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子, 使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。 (顺便说一句, 盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物) 。他发现, 这两类外消旋酸都具有旋光性, 其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同 (因为它就是酒石酸) , 而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。
以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体 (源于希腊语, 意为"相反的形状") 。1863年, 德国化学家维斯利采努斯发现, 乳酸 (酸牛奶中的酸) 能形成这样的化合物。他进一步证明, 除了对偏振光所产生的作用不同外, 这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实, 这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。
到这时为止, 事情都还算顺利。但是, 不对称性是如何产生的呢? 又是什么东西使两种分子彼此互为镜像的呢? 巴斯德未能回答这些问题。提出存在分子不对称性的毕奥, 尽管活到88岁的高龄, 生前也未能看到他凭直觉得出的结论被证明是正确的。
直到1874年, 即毕奥死后的第12年, 才最后找到答案。两位年轻的化学家--一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人, 另一位是名叫勒贝尔的27岁的法国人--各自独立地提出了关于碳的价键的新理论, 从而解答了镜像分子的构成问题。 (自此以后, 范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究, 并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就, 他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖的人。)
凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内, 这并不一定是因为碳键确实是这样排列的, 而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中, 他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内, 每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法, 是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子, 而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于正四面体 (4个面都是正三角形的几何图形) 的中心, 那么, 这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此, 这个模型被称之为碳原子的正四面体模型 (图11－2) 。
图11－2 碳原子的正四面体模型
现在让我们把2个氢原子、1个氯原子和1个溴原子连接在这4个价键上。不论我们把哪个原子与哪个价键连接, 总是得到同样的排列。读者不妨亲自动手试试看。首先, 将4根牙签以适当的角度插入一块软糖 (代表碳原子) 中, 这样就有了4个价键, 然后将2颗黑橄榄 (代表氢原子) 、1颗绿橄榄 (代表氯原子) 和1颗樱桃 (代表溴原子) 任意插在牙签的另一端。如果你让这个结构的3条腿站立在桌面上, 而上方所指的是一颗黑橄榄, 那么, 3条腿上的东西按顺时针方向依次是黑橄榄、绿橄榄和樱桃。现在你可以将绿橄榄和樱桃的位置交换一下, 那么顺序就变为黑橄榄、樱桃和绿橄榄了。如果你想恢复到原来的顺序, 你只需将这个结构翻转一下, 即使原来作腿的那颗黑橄榄指向空中, 而使原来指向空中的黑橄榄立于桌面。这样, 3条腿的顺序就又是黑橄榄、绿橄榄和樱桃了。
换句话说, 如果同碳原子的4个价键连接的4个原子 (或原子团) 中至少有两个是完全相同的话, 那么, 就只能有一种排列方式。 (显然, 若所连接的原子或原子团有3个或所有4个都是相同的。当然也是这种情形。)
然而, 当连接在碳键上的4个原子 (或原子团) 都不相同时, 情况就会发生变化。这时就能够有两种不同的排列方式--一个是另一个的镜像。例如, 如果你在朝上的腿上插一颗樱桃, 在3条立着的腿上分别插上黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。如果你将黑橄榄和绿橄榄调换一下位置, 那么按顺时针方向的顺序则依次为绿橄榄、黑橄榄和洋葱片。在这种情形下, 无论怎样旋转这个结构, 都不能使恢复到调换前的顺序, 即黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。可见, 当碳键所连接的4个原子 (或原子团) 都不相同时, 总是得到两种不同的、互为镜像的结构。读者不妨试试看。
范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子, 其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式, 一种使偏振光右旋, 另一种使偏振光左旋。
越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体模型。到1885年, 他们的理论已得到普遍承认 (这要部分归功于维斯利采努斯的热情支持) 。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子, 而英国化学家波普则将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其应用到更多的元素。他还于 19世纪 90年代着手创立一种坐标理论, 即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布, 来解释复杂的无机物的结构。由于这项成就, 韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。
巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸 (右旋的) 和l酒石酸 (左旋的) , 并且为它们写出了镜像结构式。然而, 哪一个是真正的右旋化合物, 哪一个是左旋化合物, 当时尚没有办进分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准, 德国化学家E．费歇尔选择了食糖的近亲, 即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的, 称之为L甘油醛, 而将它的镜像化合物规定为是右旋的, 称之为D甘油醛。他将这两种甘油醛的结构式分别写作:
任何一种化合物, 只要能用适当的化学方法证明 (这是一项相当细致的工作) 它具有与L甘油醛类似的结构, 那么, 不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的, 都被认为属于L系列, 并在它的名称前冠以L。后来发现, 过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列, 而不属于L系列。现在, 凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物, 我们就在它的名称前面冠以D (－) ; 同样, 有些化合物则要冠以D (＋) 、L (＋) 和L (－) 。
现在看来, 潜心研究旋光性的细节具有重要意义, 决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧, 活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且, 活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外, 类似的化合物一般属于同一种系列。例如, 在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列, 而所有的氨基酸 (组成蛋白质的基本单位) 属于L系列。
1955年, 荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋, 什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道, 在左旋形态和右旋形态的命名上, E．费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
阿西莫夫最新科学指南·分子·结构的细节·苯环自相矛盾的现象《阿西莫夫最新科学指南·分子》
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苯环自相矛盾的现象
在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内, 人们仍然写不出一种分子相当简单的化合物的结构式。这种化合物就是苯 (它是法拉第1825年发现的) 。化学分析结果表明, 它是由6个碳原子和6个氢原子组成的。那么, 多余的碳键哪里去了呢? (以单键彼此相连接的6个碳原子能够结合14个氢原子, 我们所熟知的化合物己烷C6H14 的情况就是如此。) 显然, 苯中的碳原子有些必定是以双键或三键相连的, 因此, 苯的结构式可能是CH≡C-CH＝CH-CH＝CH2。不过, 问题在于, 具有这类结构的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然不同。另外, 所有的化学证据似乎都表明, 苯分子是非常对称的, 6个碳原子和6 个氢原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在三条直链上。
1865年, 凯库勒自己找到了答案。若干年后, 他在谈起发现苯分子结构的经过时说, 有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在他似睡非睡之中, 碳原子的链似乎都活了起来, 在他眼前翩翩起舞……突然, 1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡中惊醒, 不觉喊道: "我找到了！"①他的答案是: 苯分子是1个环。
凯库勒提出, 苯分子中的6个碳原子是按如下方式排列的:
这个式子终于满足了所要求的对称性。首先, 它说明了为什么用另1个原子取代苯的任何1个氢原子时总是生成同一种产物。因为环中的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的, 所以无论取代环中的哪个氢原子, 都只会得到相同的产物。其次, 环状结构表明, 取代环中两个氢原子的方式只有3种: 取代环中两个相邻碳原子的氢原子; 取代两个相间的碳原子上的氢原子; 取代两个相对的碳原子上的氢原子。后来发现, 果然只能制出3种二取代苯的同分异构体。
然而, 凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解决的问题。一般说来, 具有双键的化合物要比仅有单键的化合物活泼, 或者说, 更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的束缚, 而去同新的原子或原子团相结合。因此, 很容易给双键化合物添加上氢原子或其他原子, 甚至能毫不困难地使它们断裂。但苯却极其稳定, 甚至比仅有单键的碳链还要稳定。 (事实上, 苯环在有机物中是如此稳定和普遍, 致使含有苯环的分于构成了整整一个大类, 这就是芳香族化合物, 而其余的有机物则总称为脂肪族化合物。) 苯分子既不能再添加氢原子, 又难于断裂。
对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性, 19世纪的化学家无法做出解释, 并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道, 然而, 整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。由于这一系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象, 其余的一切也就变得捉摸不定了。
在20世纪以前, 德国化学家梯勒的解释最接近于正确答案。他于1899年提出, 当双键与单键相间排列时, 1对双键的相邻两端由于某种缘故而彼此中和, 并抵消了彼此的活动性。作为一个例子, 让我们来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单, 仅具有被1个单键隔开的两个双键 (共轭双键) 。如果想在它上面添加两个原子, 那就只能如下式所示, 添加在位于两端的碳原子上。这种观点认为, 由于苯的3个双键位于同一个环上, 因此彼此就完全中和了, 因而解释了苯的稳定性。
大约在40年之后, 根据新的化学键理论找到了更好的答案。这种新理论将原子看作是由共享电子连接的。
凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的1条短线, 而现在则被看成是1对共享电子 (见第六章) 。当1个原子同1伙伴结合时, 这个原子就与这个伙伴共享它的1个电子, 而这个伙伴也向价键捐献出1个电子作为回报。碳原子的外壳层有4个电子, 因而能结合4个原子或原子团; 氢原子能向价键赠送1个电子, 因而能结合1个其他的原子, 等等。
这就产生了一个问题: 电子是怎样被共享的呢? 两个碳原子显然是均等地共享它们的电子对的, 因为它们对电子的吸力相等。另外, 在像H2O这样的化合物中, 氧原子对电子的吸力比氢原子大, 因此, 氧原子在与氢原子共享电子对时占得就多一些。这意味着, 氧原子由于电子占得多一些而带有稍微过剩的负电荷, 氢原子由于电子占得少一些而带有稍微过剩的正电荷。1个含有氢氧对的分子, 如水或乙醇, 由于分子的某一部分集中了较多的正电荷而在另一部分集中了较多的负电荷, 结果便形成了两个电极。这样的分子称为极性分子。
有关分子结构的这种观点是荷兰化学家德拜于1912年首先提出来的 (后来他提出了获得极低温度的磁性方法, 见第六章) 。他利用电场来测量分子中两电极间的距离。在电场中, 极性分子会按正极对负极、负极对正极的方式排列起来, 因此就很容易测量出分子的偶极距。到本世纪30年代初期, 测量偶极矩已成为一项常规性工作。德拜由于这项成就及其他方面的贡献而获得了1936年的诺贝尔化学奖。
有关分子结构的这个新看法阐明了早期观点所无法解释的一系列现象。例如, 它能说明物质沸点的某些反常现象。总的来说, 分子量越大, 沸点就越高。不过, 这条规则常被打破。分子量仅为18的水在100℃时沸腾, 而分子量为44 (高出水分子量的两倍) 的丙烷却在低得多的温度 (-42℃) 下开始沸腾。为什么会有这种差异? 答案是: 水是偶极矩很大的极性分子, 而丙烷是非极性的--它不具有电极。极性分子总是倾向于按正极对负极、负极对正极的方式排列。由于相邻分子之间存在静电引力, 要使这些分子彼此分离是很困难的, 因此, 这样的物质具有较高的沸点。因而, 虽然乙醇与它的同分异构体二甲醚具有相同的分子量 (46) , 但乙醇的沸点 (78℃) 要比二甲醚的沸点 (-24℃) 高得多。乙醇具有很大的偶极矩, 而二甲醚的偶极矩却很小。水的偶极矩甚至比乙醇的还要大。
自从德布罗意和薛定谔提出电子是波包而不是轮廓分明的粒子这个新的电子观点 (见第八章) 之后, 化学键的概念经历了一次更深刻的变化。1939年, 美国化学家泡令在一本题为《化学键的本质》的书中提出了分子键的量子力学概念。特别值得一提的是, 他的理论终于解释了苯分子具有极大稳定性这种自相矛盾的现象。
泡令将构成价键的电子描述为它所联结的两个原子之间的共振。他证明, 在一定条件下, 必须认为电子占据着许多位置中的任何一个位置 (但概率不同) 。由于电子具有类似波的性质, 所以最好是把电子想象为被泼散开的一摊墨迹, 以代表这些位置的单概率的加权平均值。电子散开得越均匀, 该化合物就越稳定。如果分子拥有数个位于同一平面内的共轭键, 并且所具有的对称性能够使电子 (视为1个粒子) 拥有数个可供选择的位置, 那么, 这种共振稳定性就最有可能发生。苯环是在一个平面上而且是对称的。泡令证明, 苯环的价键实际上并不是单、双键相间, 而可以说是电子泼散开来, 形成一种均匀分布, 从而使所有的价键都十分相像, 并且全都比普通的单键更牢固、更稳定。
共振结构虽然能圆满地解释化学键的性状, 但却很难用画在纸上的简单图形来表示。正因为如此, 尽管用现代的观点来看, 古老的凯库勒结构只不过是对电子实际状况的近似描述, 但它至今仍被普遍应用, 而且直到可预见到的将来, 无疑还要被继续沿用下去。-------------
①"我找到了！"相传是阿基米得在澡盆里发现浮力定律时喊过的一句话。这句话也是美国加利福尼亚州的一句名言, 比喻在那里发现了金矿。--译注
阿西莫夫最新科学指南·分子· 有机合成·第一批合成物质《阿西莫夫最新科学指南·分子》
〖本书由柯南扫校〗
有机合成
在科尔贝制成醋酸之后, 有一位化学家在19世纪50年代对有机物质的实验室合成开始进行全面系统的、有条有理的研究。他就是法国人贝特洛。贝特洛首先利用一些像一氧化碳这样的更为简单的无机物制成了一系列简单的有机化合物, 然后逐步增加后者的复杂性, 最后得到相当复杂的有机化合物, 如乙醇。当然, 这是合成乙醇, 但它同"真品"毫无区别, 因为它就是真品。
乙醇是大家都很熟悉的一种有机化合物, 而且倍受许多人的青睐。化学家们不必用水果或粮食作为原料, 而仅用煤、空气和水就能制造出乙醇 (煤提供碳, 空气提供氧, 水提供氢) , 这个想法的非常迷人, 从而使化学家们荣获了"奇迹创造者"这一新称号。总而言之, 有机合成被提上了重要议事日程。
然而, 对于化学家们来说, 贝特洛所做的甚至更有意义。他开始合成自然界中并不存在的一些产物。他用甘油 (舍勒于1778年发现的一种化合物, 可从分解活机体的脂肪制取) 和某些酸 (虽然知道它们天然地存在于别的地方, 但当时并不知道它们天然地存在于脂肪中) 化合, 结果获得了若干种与活机体中的脂肪不尽相同的脂肪性物质。
于是, 贝特洛为一种新的有机化学--自然界中所不存在的分子的合成--奠定了基础。这意味着, 人们不仅能制造一些也许在性能上稍差一些的合成物质, 来替代某些因数量不足而很难或不能满足需求的天然化合物, 而且还能制造出性能比天然物质还要好的合成物质。
自从贝特洛指明了道路之后, 有机合成不仅能够弥补天然特质之不足, 而且还能以这种或那种方式使其性能得到改善, 这种观点在化学家们的心目中相当牢固地树立了起来。由这种新观点所产生的第一批成果是在染料领域。
第一批合成物质
有机化学的研究始于德国。维勒和李比希都是德国人, 继他们之后, 德国又出现了其他一些颇具才华的有机化学家。然而, 在19世纪中叶之前, 英国甚至根本没有能同德国相提并论的有机化学家。事实上, 英国的学校当时对化学极不重视, 只在午饭后的休息时间教授这门课程, 并不指望 (也许根本就不愿意) 许多学生对化学产生兴趣。因此, 第一个轰动世界的合成工艺竟出自英国, 实在令人惊奇。
事情的大致经过如下: 1845年, 伦敦皇家理科学院终于作出认真开设化学课程的决定, 并请来一位年轻的德国人执教。这个人就是当时只有27岁的A．W．霍夫曼。建议聘用A．W．霍夫曼的是维多利亚女王的丈夫阿尔贝特亲王 (亲王本人也是德国血统) 。
A．W．霍夫曼感兴趣的课题很多, 煤焦油即是其中之一, 他曾在李比希指导下从事的第一个研究项目中接触过这种物质。煤焦油是在煤与空气隔绝条件下高温加热而产生的一种黑色黏稠物质。它虽然不讨人喜欢, 但却是有机化学药品的一个重要来源。例如, 在19世纪40年代, 它是大量制取相当纯净的苯和一种称之为苯胺的含氮化合物 (与苯有关) 的原料, 以上两种化合物都是A．W ．霍夫曼最先从煤焦油中提取出来的。
A．W．霍夫曼来到英国10年之后, 偶然遇到一位名叫珀金的17岁少年, 他当时正在皇家理科学院学习化学。A．W．霍夫曼慧眼识英才, 而且一旦发现人才, 便热情扶持。他把这位少年提升为助教, 让他从事煤焦油化合物的研究工作。珀金对工作满腔热情, 从不懈怠。他在家里建立了一个实验室, 从学校回来之后就在家里的实验室里继续工作。
A．W．霍夫曼对化学在医学上的应用也很感兴趣。1856年的一天, 他在沉思中哺哺自语: 能不能用化学方法合成奎宁 (一种治疗疟疾的天然物质) 呢? 这时结构式尚未盛行起来, 人们只知道奎宁的原子组成, 至于它的结构有多么复杂, 当时无人知晓。 (直到1908年人们才正确地推导出奎宁的结构式。)
年仅18岁的珀金, 多亏他对奎宁的复杂结构一无所知, 才敢于去解决奎宁的合成问题。他开始用的原料是他从煤焦油中提取的一种化合物烯丙基甲基苯胺。它的分子所含的各种原子的个数似乎均为奎宁的一半。珀金猜想, 如果使两个这样的分子合并在一起, 再把所缺的氧原子补足 (比如说, 混入一些重铬酸钾。它能使与它混合的化合物增添氧原子, 这在当时已为人所知) , 那么, 或许就能得到奎宁分子。
这种做法当然不会给珀金带来任何结果。他所得到的只是一种肮脏的棕红色黏液, 后来他改用苯胺进行试验, 结果得到一种黑色黏液。可是在这种黑色黏液中, 他隐约看到了一种紫色闪光。他加进一些酒精, 那些无色的酒精便变成了美丽的紫色。珀金立即意识到, 他或许发现了一种可用作染料的物质。
染料一向是深为人们喜爱但价格昂贵的物质。在古代, 色泽鲜艳、耐洗耐晒的优质染料寥寥无几。这些染料有取自靛蓝植物的靛蓝和与之关系密切的菘蓝 (罗马时代初期, 不列颠曾因菘蓝而闻名于世) ; 有取自蜗牛类动物的推罗紫 (得名于古代的推罗城①, 该城曾靠此业致富。在罗马帝国后期, 皇家的孩子都诞生在挂有推罗紫壁毯的房间里, 皇族"生于紫色之中"的说法即由此而来) ; 还有取自茜草科植物的淡红色的茜素 (茜素一词源于阿拉伯语, 意为"汁液") 。除以上几种从古代和中世纪传下来的染料之外, 后来的染匠又增添了几种热带染料和无机颜料 (现在主要用于绘画) 。
这就可以说明, 当珀金意识到他的紫色物质有可能成为染料时, 他为什么会那么激动了。在一位朋友的建议下, 他给苏格兰的一家对染料感兴趣的公司寄去了一些样品, 并很快得到回音: 紫色化合物性能良好。那么, 能不能廉价供应呢? 于是, 珀金便着手申请专利 (对于一个18岁的年轻人能否获得专利一事, 人们争论不已, 但他还是终于获得了专利) , 并退学转入了实业界。
要实现他的这个计划, 可不是轻而易举的事。珀金必须白手起家, 用自行设计的设备从煤焦油中制取他自己的原料。然而, 他在6个月之内就制取了他称之为苯胺紫的物质, 这是一种自然界中所没有的化合物, 其色度范围超过任何天然染料。
法国染匠比保守的英国染区更快地采用了这种新染料, 他们把这种由锦葵属植物制取的颜色称之为锦葵紫, 而将这种染料称之为锦葵紫染料。不久, 这种染料便风行于整个世界 (这个时期有所谓"苯胺紫十年"之称) 。珀金因此而致富, 23岁时就成了染料方面的世界权威。
就这样, 大坝被冲垮了。在珀金的惊人成就的鼓舞下, 许多化学家都转到了合成染料的研究上来, 而且有不少人获得了成功。珀金的老师A．W．霍夫曼也转向这一新领域, 并在1858年合成了紫红色染料。后来法国染匠 (迄今仍是时髦式样的主宰) 给它取名叫马真塔, 这是意大利一个城市的名字, 法军曾于1859年在此大败奥军。
1865年, A．W．霍夫曼怀着对染料的新的兴趣返回德国。他发现了一批至今仍被称之为霍夫曼紫的紫色染料。到了20世纪中叶, 商用合成染料的数目已不下3 500种。

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